Большая техническая энциклопедия
2 3 6
A N P Q R S U
А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ГА ГЕ ГИ ГЛ ГН ГО ГР ГУ

Гетеролитическая реакция

 
Гетеролитические реакции могут быть представлены следующими схемами.
Гетеролитические реакции называют ионными реакциями, тогда как к гемолитическим процессам относят радикальные реакции.
Гетеролитические реакции иногда называют ионными реакциями, тогда как к гемолитическим процессам относят радикальные реакции.
Гетеролитические реакции иногда называют ионными реакциями, тогда как гемолитические процессы включают свободнорадикальные реакции.
Гетеролитические реакции в свою очередь классифицируют по типу действующего реагента. Молекулы, которые в этом случае отдают свою пару электронов для образования связи, проявляют электронодонорные свойства. Гетеролитические реакции могут быть реакциями замещения, отщепления или присоединения.
Гетеролитические реакции сопровождаются перераспределением зарядов между реагирующими частицами и в таких реакциях в качестве исходных или конечных частиц, как правило, принимают участие ионы. Поэтому в большинстве случаев Гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях. В неполярных растворителях могут протекать процессы, в которых исходные частицы электронейтральны.
Гетеролитические реакции делятся на кислотноосновные, нуклеофиль-ные и электрофил ьные.
Гетеролитические реакции более распространены в органической химии. Они протекают обычно в присутствии полярного растворителя, главный же растворитель на нашей планете - вода, обладающая ярко выраженными полярными свойствами. Природа, как правило, не знает неполярных растворителей, гидрофобные условия создаются лишь в живых системах, в складках клеточных липоидных мембран или внутри белковых глобул, выстланных лио-фильными остатками. Что касается лаборатории, то химик - - органик пользуется, как правило, гидрофобными растворителями и значительно реже применяет водную среду, чем природа.
Гетеролитические реакции возможны только в жидкой фазе, и им благоприятствуют ионизирующие растворители ( т.е. растворители с большими диэлектрическими постоянными и сольватирующей способностью), так как в этих условиях благодаря участию растворителя энергия диссоциации ковалентной связи на ионы настолько понижается, что она может стать меньше энергии диссоциации той же связи на свободные радикалы. Аналогично в реакциях, в которых участвуют ионы и которые протекают предпочтительно по механизму переходного состояния, последний обусловливает значительное снижение энергии активации. Эти факты имеют решающее значение для механизма реакции, как будет указано ниже ( см. также Механизм реакций галоидных соединений, стр.
Гетеролитические реакции возможны только в жидкой фазе, и им благоприятствуют ионизирующие растворители ( т.е. растворители с большими диэлектрическими постоянными и сольватирующей способностью), так как в этих условиях благодаря участию растворителя энергия диссоциации ковалентной связи на ионы настолько понижается, что она может стать меньше энергии диссоциации той же связи на свободные радикалы. Аналогично в реакциях, в которых участвуют ионы и которые протекают предпочтительно по механизму переходного состояния, последний обусловливает значительное снижение энергии активации. Эти факты имеют решающее значение для механизма реакции, как будет указано ниже ( см. также Механизм реакций галоидных соединений, стр.
Гетеролитические реакции удобно рассматривать в рамках схемы, построенной на понятиях нуклеофильных и электрофильных реагентов и соответствующих им электроотрицательных и электроположительных уходящих групп.
Гетеролитические реакции в свою очередь классифицируют по типу действующего реагента. Молекулы, которые в этом случае отдают свою пару электронов для образования связи, проявляют электронодонорные свойства. Гетеролитические реакции могут быть реакциями замещения, отщепления или присоединения.
Гетеролитические реакции идут, как правило, с перераспределением зарядов между реагирующими частицами, и поэтому в них в качестве исходных или конечных частиц принимают участие ионы. Поэтому в большинстве случаев гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях.
Гетеролитические реакции протекают с участием электро-нодонорных ( нуклеофильных) и электроноакцепторных ( элект-рофильных) реагентов.
Гетеролитические реакции идут, как правило, с перераспределением зарядов между реагирующими частицами и в них в качестве исходных или конечных частиц принимают участие ионы. Поэтому в большинстве случаев Гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях.

Гетеролитические реакции протекают без разделения электронной пары.
Гетеролитическая реакция органических соединений, в которой определяющее значение имеет участие электрофилов.
Совершенно другой гетеролитической реакцией является окисление фенолов персульфатом калия по Эльбсу в холодной водной щелочи, хотя когда-то думали, что этот процесс гемолитический. Первым продуктом является оксифенилсульфат калия ( VI), который при подкисленни сразу гидролизуется.
Типичными гетеролитическими реакциями металлоорганических соединений являются следующие.
Очень интересной гетеролитической реакцией металло-органических перекисей является внутримолекулярная перегруппировка некоторых их представителей.
Если гетеролитическая реакция идет через несколько элементарных стадий, то общая скорость реакции определяется какой-либо одной наиболее медленной стадией. Константа скорости этой стадии подчиняется правилу Хамметта. Естественно предположить, что и здесь обратная реакция данной стадии подчиняется правилу Хамметта. Но в равновесии имеют место равновесия для всех стадий реакций. Это означает, что соответствующая константа равновесия, а значит и разность теплот Д2 этой элементарной реакции будет также подчиняться правилу Хамметта.
Рассмотрим гетеролитические реакции присоединения и отметим весьма существенное для их описания обстоятельство. В результате поляризации кратной связи непредельных соединений под влиянием соседних алкильных групп наиболее гидрогенизированный атом углерода всегда, хотя и в небольшой степени, заряжен.
Термическое разложение полимеров винилового ряда. Для гетеролитических реакций распада гетероатомных высокомолекулярных соединений характерны высокие скорости при отно сительно низких температурах. Это обусловлено тем, что катализаторы понижают энергию активации этих процессов. Сравним, например, термическую стойкость полиолефинов и полиальдегидов. Следовательно, можно ожидать что скорости термической деструкции полимеров обоих типов должны быть сопоставимы при условии, что теплоты полимеризации совпадают ( ср. Экспериментально проверить это1 предположение достаточно трудно, так как полиформальдегид практически невозможно освободить от следов примесей ионного-характера. Все же на специально приготовленных образцах высоко-молекулярного полиформальдегида со стабилизированными концевыми группами было показано8, что энергия активации термического разложения равна 46 ккал / молъ.
Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе.
Двойственность в классификации реакций, приводящих к образованию углерод-углеродных связей. Назвать любую гетеролитическую реакцию процессом нуклеофильным или электрофильным, значит допустить существенную двусмысленность Оба эти термина взаимообратны подобно соответствующим терминам - кислота и основание. В каждой реакции1 должен участвовать как электрофил, так и нуклеофил. В органической химии реакции классифицируются по признаку реагента, атакующего углеродный атом. Тем не менее лежащая в основе определения двусмысленность создает трудности при обсуждении реакций, приводящих к образованию углерод-углеродных связей. В целях последовательности реакции делят на нуклеофильные и электрофильные по признаку соединений, имеющих в качестве реагентов наиболее очевидный нуклеофильный или электрофильный характер.
Назвать любую гетеролитическую реакцию процессом нуклеофильным или электрофилышм, значит допустить существенную двусмысленность Оба эти термина взаимообратны подобно соответствующим терминам - кислота и основание. В каждой реакции1 должен участвовать как электрофил, так и нуклеофил. В органической химии реакции классифицируются по признаку реагента, атакующего углеродный атом. Тем не менее лежащая в основе определения двусмысленность создает трудности при обсуждении реакций, приводящих к образованию углерод-углеродных связей. В целях последовательности реакции делят на нуклеофильные и электрофилыше по признаку соединений, имеющих в качестве реагентов наиболее очевидный нуклеофильный или электрофильный характер.
Изменение пространственной конфигурации молекулы в реакции нуклеофильного замещения. К гетеролитическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях.

К гетеролитическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона С1 - на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации ( 50 - 100 кДж / моль) и пред-экспоненциальных множителей ( 107 - 1010 М - с 1) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме.
В гетеролитических реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти не наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов - большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеролитических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя.
В гетеролитических реакциях участвуют различные реагенты: ионы или поляризованные молекулы. Ионы могут быть различного типа в зависимости от характера взаимодействия с противононом и молекулами растворителя.
В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смещение одной пары; число стрелок указывает, сколько электронных пар участвует в данной реакции. Подсчет числа электронов, участвующих в реакциях, имеет принципиально важное значение. Например, в перициклических реакциях, осуществляющихся через циклическое переходное состояние, процессы, описываемые схемами с четным числом изогнутых стрелок, в основном электронном состоянии молекул или сильно затруднены, или выбирают совершенно иной стереохимический путь по сравнению в процессами с нечетным числом стрелок ( см. гл.
При гетеролитических реакциях происходит перераспределение электрических зарядов между реагирующими частицами.
В бимолекулярных гетеролитических реакциях одна из частиц выступает в качестве донора неподеленной пары электронов, а вторая - в качестве ее акцептора. Такие частицы называют, соответственно, нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции.
В гетеролитических реакциях замещения образование новой связи происходит различными способами. Различают реакции нуклеофильного и электрофильного замещения.
В гетеролитических реакциях связи образуются таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другая имеет свободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для образования связи.
В гетеролитических реакциях связи образуются таким образом, что одна частица является носителем пары электронов, а другай имеет свободную или освобождающуюся в ходе реакции орбиталь для образования связи.
При гетеролитических реакциях связи разрываются несимметрично и электроны остаются спаренными. Кислоты и основания часто служат катализаторами гетеролитических реакций; сильное влияние оказывает также полярность растворителей. Гетеролитические реакции обычно протекают в растворе, однако они могут также происходить и на полярных поверхностях твердых катализаторов. На рис. 9.1 показан обычный способ обозначения разрыва гетеролитических связей.
В гетеролитических реакциях замещения одна из частиц выступает в качестве донора, а вторая - в качестве акцептора неподеленной пары электронов. Такие частицы называют, соответственно, нуклеофильными и электрофильными компонентами реакции.
При гетеролитических реакциях связи разрываются несимметрично и электроны остаются спаренными. Кислоты и основания часто служат катализаторами гетеролитических реакций; сильное влияние оказывает также полярность растворителей. Гетеролитические реакции обычно протекают в растворе, однако они могут также происходить и на полярных поверхностях твердых катализаторов. На рис. 9.1 показан обычный способ обозначения разрыва гетеролитических связей.
В гетеролитических реакциях замещения атакующий реагент может быть электрофильным.
Чтобы прошла гетеролитическая реакция, нужны оба реагента - нуклеофильный и электрофильный. Концепция нуклеофиль-ности - электрофильности в органической химии в значительной степени напоминает концепцию окисления - восстановления в неорганической химии. В каждой неорганической реакции окисления есть компонент, который окисляется - отдает электроны, и компонент, который окисляет ( восстанавливается) - присоединяет электроны. В органических реакциях мы тоже можем формально найти две реакции - нуклеофильную и электрофильную.

Частным случаем гетеролитических реакций являются ионные реакции, протекающие не через активный комплекс, а с образованием свободных ионов как кинетически независимых частиц.
Стереохимическое исследование гетеролитических реакций присоединения галоидов к двойным этиленовым связям показало, что формулирование катионного промежуточного продукта с целым положительным зарядом у атома углерода является слишком простым изображением явления.
Общим для гемолитических и гетеролитических реакций является взаимопревращение атомных и молекулярных орбиталей. В реакции (III.83) атомная орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов в ионе ОН и молекулярная о-орби-таль, образованная из р-орбитали атома I и одной из 5р3 - гибридных орбиталей атома С, превращаются в атомную орбиталь иона Г с неподеленной парой электронов и новую 0-орбиталь, образующую связь С-О. Фактически эти реакции классифицированы соответственно как гемолитическая и гетер ол и ти ческа я потому, что в первом случае на атомной орбитали, участвующей во взаимопревращениях орбиталей, находился неспаренный электрон, а во втором - неподеленная пара электронов.
На твердых катализаторах гетеролитические реакции могут осуществляться на различных протонных или апротонных центрах, различающихся по своей химической природе и характеру взаимодействия с реагирующими веществами. Это не уменьшает значения связи между силой кислых мест и их удельной каталитической активностью, но соответствующие зависимости, по-видимому, носят менее общий характер по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11