Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ЛА ЛЕ ЛИ ЛО ЛУ ЛЮ

Легкое замещение

 
Легкое замещение фенольного гидроксила галоидом представляет собой реакцию, специфическую для полинитросоединений и неосуществимую с простыми фенолами.
Такова причина наиболее легкого замещения третичного атома водорода сравнительно со вторичными и первичными атомами водорода. Аналогичным путем легко можно понять, почему вторичный атом водорода замещается труднее третичного, но легче первичного.
Осноипой характер ароматических аминов и способность их К легкому замещению приводят к тому, что, например, из анилина с иодом можно гладко получить йодистоводородный л-иод-анилин ( см, стр.
Косвенным подтверждением механизма, связанного с енолизацией, является относительно легкое замещение водорода на йод, активность которого значительно ниже. Особенностью йодирования является использование раствора Люголя ( КЛз) для увеличения растворимости йода-в воде. В препаративных целях широко используют замещение водорода на бром в соединениях типа XXI. Реакции обычно проводят в воде при комнатной температуре и перемешивании. Алкиль-иые заместители в положениях 2 и 4 триазинового кольца не мешают бромированию.
Атом водорода гидроксила обладает определенной подвижностью и способен к легкому замещению.
Влияние концентрации реиия в исходном растворе иа ПДОЕ аиионита АН-21 по реиию ( изотерма иоииого обмена. Для быстрого установления равновесия необходимо, чтобы структура ионита способствовала легкому замещению ионов и их диффузии в массу материала. Последнее связано со способностью смолы набухать при погружении в воду или водные растворы; эта поглощенная вода является средой для диффузии ионов.
Образование эфиров при контактном алкилировании фенолов идет с плохими выходами вследствие легкого замещения атомов водорода в ядре на алкильный остаток.
Оказалось, что при нагревании этих компонентов с пиридином в органических растворителях происходит сравнительно легкое замещение иода на ацетиленовый радикал, что приводит к образованию соответствующих арил ацетиленов.
Динамический эффект сопряжения а - и тс-связей в соединениях этого типа ведет к легкому замещению одного из атомов фтора в трифторметиль-ной группе на алкоксил с выделением фтористого водорода.
Вибо и Овергофф [638], исходя из способности галогена в положении 2 пиридинового ядра к легкому замещению, безуспешно пытались получить 2 2 - ДП нагреванием 2-иодпиридина с металлическим натрием при 130 - 140 С. Однако при замене натрия на медный порошок и нагревании в цимоле был все же получен 2 2 - ДП.
В середине 1830 - х годов Дюма и Лоран обнаружили, что в некоторых органических соединениях происходит легкое замещение водорода на хлор и другие электроотрицательные элементы. Иногда, как это было выяснено на примере хлоруксусных кислот, свойства соединений после такого замещения в существенных чертах сохраняются. Все эти факты, объединенные в так называемой теории замещения, были выдвинуты против электрохимических представлений Берцелиуса и в конечном итоге привели к тому, что огромное большинство химиков от них отказалось [ 10, стр.
Можно ожидать, что производные анилина окажутся непригодными для проведения реакций алкилирования посредством замещения аминогруппы вследствие возможности легкого замещения в ядре ароматического амина.
Методы бромирования и иодирования основаны на способности оксигрупп, содержащихся в ароматических соединениях, увеличивать подвижность атомов водорода ядра, что делает возможным легкое замещение последних бромом и иодом.
Методы бромирования и иодирования основаны на способности ок-сигрупп, содержащихся в ароматических соединениях, увеличивать подвижность атомов водорода ядра, что делает возможным их легкое замещение атомами брома и иода.

По Тарранту, реакционноспособность 1 1 1 3-тетрахлор - З - ме-тилбутана в последней реакции объясняется промежуточным образованием олефина СС1зСНС ( СН3) СН3, в котором аллиль-ные атомы хлора подвергаются легкому замещению.
Кнунянц, Б. Л. Дяткнн и Н. П. Гамбарян [22], образование четырехчленного кольца происходит не потому, что оно предпочтительнее в энергетическом отношении перед другими циклическими системами, а потому, что атомы брома в исходном тетракарбоновом эфире становятся положительными и поэтому способными к легкому замещению на натрий. Кольцо же образуется в результате внутримолекулярной циклизации, которой способствует пространственное расположение двух углероднобромных групп эфира.
Другим примером веществ с подвижной аминогруппой могут служить соединения, содержащие аминогруппу в аллильном положении. Способность таких веществ к легкому замещению аминогруппы была открыта в 1911 г. А. Е. Порай-Кошицем с сотрудниками.
Так, на следующем этапе - через 2 - 2 5 месяца после травмы возможность непосредственного воспроизведения рассказов стала относительно доступной и от прежнего синдрома осталось лишь легкое замещение отдельных фрагментов рассказа побочными ассоциациями и явлениями, близкими к парамнезии, которые выступали только при передаче содержания относительна сложных рассказов.
По мнению авторов, каталитическая активность может быть обеспечена металлами, имеющими высокий заряд и вакантные d - орбитали. Эти металлы не должны принимать участия в реакциях одноэлектронного окисления-восстановления. Комплексы металлов должны содержать лиганды, способные к легкому замещению в координационной сфере.
Как было установлено, высокая каталитическая активность в этой реакции может быть обеспечена металлами, имеющими высокий заряд и вакантные а-орбитали. Кроме того, эти металлы не должны принимать участия в реакциях одноэлектронного окисления - восстановления. Комплексы этих металлов должны содержать лиганды, способные к легкому замещению в координационной сфере. Всем этим требованиям в наибольшей степени отвечают молибден и ванадий.
Ультрафиолетовые абсорбционные спектры фосфонитрилхлоридов. Химическая инертность и высокая термостабильность характерны для фосфонитрильных соединений так же, как и для ароматических. Аналогично бензолу, тример фосфонитрилхлорида имеет равные длины связей, составляющих кольцо. Энергии этих связей, измеренные термохимически и спектроскопически, оказались больше ожидаемых для одной Р - N связи. Для циклических фосфонитрилхлоридов характерна сравнительная устойчивость циклической части молекулы и легкое замещение атомов хлора на другиегруппы ( NR2, ОН, С6Н5) при действии нуклеофильных реагентов.
Иначе говоря, при таком развитии событий исключается процесс, который завершал бы механизм присоединения. Невозможно кратко рассмотреть обширную литературу, касающуюся относительных реакционных способностей и соотношений изомеров при нитровании в ароматическом ряду. Большинство этих работ предшествовало периоду, когда появились сколько-нибудь точные сведения о механизме протекающих реакций, и очень интересно поэтому рассмотреть общее значение нашей концепции. Довольно давно было уяснено, что отрицательные атомы углерода реакционноспособны в реакциях ароматического замещения. Позднее более современным способом описания этого эффекта явилось указание на то, что легкое замещение обусловливается избытком электронной плотности у реакционного центра.
Иначе говоря, при таком развитии событий исключается процесс, который зяпепшал бы механизм присоединения. Невозможно кратко рассмотреть обширную литературу, касающуюся относительных реакционных способностей и соотношений изомеров при нитровании в ароматическом ряду. Большинство этих работ претшестно-вало периоду, когда появились сколько-нибудь точные сведения о механизме протекающих реакций, и очень интересно поэтому рассмотреть общее значение нашей концепции. Довольно давно было уяснено, что отрицательные атомы углерода реакционноспособны в реакциях ароматического замещения. Позднее более современным способом описания этого эффекта явилось указание на то, что легкое замещение обусловливается избытком электронной плотности у реакционного центра.
Еще в 1864 году Беренд [1, 2] показал, что дииод-ацетилен может быть получен при встряхивании ацети-ленида серебра с эфирным раствором иода. Иоцич [4] получал дииодацетилен прямо при действии иода на димагний-бромацетилен. Было также обнаружено, что сам ацетилен реагирует с галоидами и их соединениями в щелочной среде и дает дига-лоидоацетилен. Возможно, что эта реакция протекает за счет небольших количеств иона ацетиленида, существующего в условиях равновесия в водных щелочных растворах. В этом случае также замещаются оба водородных атома, и, невидимому, замещение галоидом одного атома водорода ацетилена способствует более легкому замещению и второго атома водорода.
Изучение свойств динитропродукта в нашей работе было ограничено нахождением условий восстановления изомерного ( 4, у) динитрофлуорантена с 7 пл 288 - 289 и попыткой замены в нем нитрогрупп на хлор. Полученный диамин имел Тил 164 - 165, выход 30 % - Анализ на азот ( по ( Кьельдалю) полученного диаминфлуорантена показал, что полностью восстанавливалась только одна нитрогруппа. Серия опытов, проведенных с целью замены нитрогрупп в динитрофлуорантене с помощью РС13 и SOCU при температурах 120 - 180, показала, что происходит не только легкое замещение нитрогрупп на хлор, но и одновременно дальнейшее вхождение в молекулу флуорантена третьего и даже четвертого атома хлора. Во всех опытах получалось, судя по анализам на хлор, смесь хлорпроизвод-1 ых флуорантена.
Еще более сложно иротекае. Сколько-нибудь подробно описаны только бромнрование и иодирование нмидазола. Прямое хлорирование, по-видимому, дает неопределенные продукты, но в реакции с гипохлоритом натрия, N-хлорсукцинимидом, N-хлорфталимндом при тщательном соблюдении условий образуются 4 - и 5-хлорзамещенные соединения. Однако имидазол очень легко реагирует с бромом в хлороформе, воде и эфире с образованием 2 4 5-трибромпмидазола. Столь же трудно избежать бромировапия по всем свободным положениям и с 1-алкилимидазоламн. Особенность этих реакций - легкое замещение у С-2, чем они резко отличаются от нитрования.
Еще более сложно протекает галогенирование; вариации реакции значительны и зависят от реагента, субстрата, реакционных условий. Сколько-нибудь подробно описаны только бронирование и иодирование имидазола. Прямое хлорирование, по-видимому, дает неопределенные продукты, но в реакции с гипохлоритом натрия, N-хлорсукцинимидом, N-хлорфталимидом при тщательном соблюдении условий образуются 4 - и 5-хлорзамещенные соединения. Однако имидазол очень легко реагирует с бромом в хлороформе, воде и эфире с образованием 2 4 5-трибромимидазола. Столь же трудно избежать бромирования по всем свободным положениям и с 1-алкилимидазолами. Особенность этих реакций - легкое замещение у С-2, чем они резко отличаются от нитрования.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11