Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

Абсорбционное измерение

 
Абсорбционные измерения показали, что жесткость рентгеновского излучения совпадает с жесткостью Я-излучения титана. В периодической системе титан стоит слева от ванадия и возникает из последнего путем потери одного электрона. Среди искусственных радиоактивных элементов было найдено свыше тридцати / - излучателей.
Для абсорбционных измерений используется линия индия 303 9 ммк. Однако чувствительность абсорбционного метода невысока, всего 5 мкг / мл.
Схематическое изображение вакуумного спектрографа. Техника абсорбционных измерений в инфракрасной области спектра не сложна. Абсорбционную кювету помещают на оптическом пути непосредственно перед входной щелью. Окошки кюветы обычно изготовляют из полированых пластинок каменной соли толщиной в несколько миллиметров; они должны быть достаточно велики, чтобы в них мог войти весь коллиматирован-ный пучок излучения от источника.
Из абсорбционных измерений ОН в ударных волнах получены восемь констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинации, а для других трех найдена верхняя граница значений. Все эти константы скоростей реакций рекомбинации собраны в табл. 2.2 и в диапазоне температур 1300 - 1900 К их можно считать вполне надежными. Значение kfr, равное 2 2 - 1015 см6 / ( моль2 - с), хорошо совпадает со значением 3 3 - 1015 см6 / ( моль2 - с), полученным ранее [63] из измерений скорости экспоненциального ускорения реакции при температуре около 1100 К.
При абсорбционных измерениях вероятность наложения также определяется общим числом линий поглощения в указанном интервале спектра и их шириной.
При абсорбционных измерениях величину изменения сигнала выражают в единицах оптической плотности, пропорциональной количеству определяемого элемента.
При абсорбционных измерениях в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в качестве приемников излучения обычно используются фотоэлементы с внешним фотоэффектом - вакуумные или газонаполненные фотоэлементы и фотоумножители.
В случае абсорбционных измерений контролируют положение указателя отсчетного прибора на нуле при закрытом и на 100 делениях при открытом источнике света без введения исследуемого раствора в пламя. После получения отсчетов для раствора снова проверяют положение указателя на 100 делениях.
Зависимость In 1 11 от концентрации атомов ЛГ ( аД.. / ДЛ.| Зависимость отношения найденного сечения к истинному ( 6 от о ( аДХ / АЛ. При проведении абсорбционных измерений принято отде-ляпъ столб исследуемых паров или газов инертным газом. Этот прием применялся в старых работах - по измерению коэффициента поглощения [186]; он используется также в печах современных конструкций.
В основе абсорбционных измерений лежит закон поглощения, согласно которому считается, что каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего через него излучения.
Идеализированная кривая поглощения р-частиц ( полулогарифмический график.| Типичная кривая поглощения Р - частиц в алюминии ( полулогарифмический график. Присутствует у-компо-нент. Обычно целью абсорбционных измерений является определение максимальной энергии р-спектра. Надо сразу сказать, что точные определения максимальных энергий р-спект-ров могут быть осуществлены только с помощью ( 3-спектрографов, но все же во многих случаях простые абсорбционные измерения дают достаточно удовлетворительные результаты.
При сравнении вышеприведенных абсорбционных измерений бросается в глаза, что все производные / - ментил -, / - бсрнил-и фенхилксантогеновых кислот показывают сильное, в большинстве случаев избирательное, поглощение в ультрафиолете.

Вычисление концентраций при абсорбционных измерениях с помощью традиционных источников света и обычных ( нелазерных) спектрометров в большой степени усложнено из-за учета искажений, обусловленных значительной шириной аппаратной функции спектрометра. При использовании лазерных спектрометров процедура вычислений существенно облегчается, так как ширина линии генерации лазера, как.
Как и в случае абсорбционных измерений ОН, оказалось, что kfr по существу не зависит от v; это указывает на реакцию ( f) как единственную важную тримолекулярную реакцию в зоне рекомбинации.
Такие отклонения не мешают использованию абсорбционных измерений для количественных анализов. Однако совершенно очевидно, что закон Ламберта - Беера не следует применять без испытания на возможные отклонения. Кривая, полученная при таком построении, может быть использована как рабочая кривая независимо от того, применим закон или нет. Однако экстраполяция таких кривых за пределы проведенных измерений является сомнительной.
В связи с этим избирательность абсорбционных измерений существенно повышается, если проводить измерения при пониженном до 0 5 - 1 кПа давлении в газовой кювете. Чувствительность измерений при этом падает не в 100 раз ( как давление), а всего лишь в 10 - 20 раз. Объясняется это тем, что при понижении полного давления Р от 101 3 до 10 - 5 кПа произведение k ( v) P убывает очень медленно.
При подготовке к измерениям спектрофотометра для абсорбционных измерений поступают следующим образом. Включают прибор и трубку с полым катодом ( или лампу с парами металла), устанавливают требуемый режим горения источника света ( силу тока, проходящего через него) и дают прибору прогреться 15 - 20 мин. Затем выводят аналитическую линию на выходную щель по максимальному отсчету на приборе и, регулируя усиление фотоумножителя или усилителя, устанавливают отсчет 100 делений по шкале измерительного прибора. В пламя вводят раствор соли определяемого элемента подходящей концентрации и, регулируя положение горелки, добиваются максимального отклонения стрелки прибора влево. После всего этого фиксируют положение горелки и подбирают давление горючего газа, при котором получается максимальный отсчет.
Результаты как эмиссионных, так и абсорбционных измерений обнаруживают корреляцию с теплотой сгорания растворителя. При эмиссионных измерениях эффект влияния растворителя выражен в большей степени, чем при абсорбционных, так как увеличение температуры способствует не только более полному испарению и диссоциации соединений, вводимых в пламя, но и более эффективному возбуждению атомов. Например, для метилового спирта и бензола, различающихся по теплоте сгорания в 2 раза, наблюдается одинаковая абсорбция и различающаяся в 1 5 раза эмиссия никеля.
Осветительные схемы, применяемые при атомно-абсорбционных измерениях. / - источник света. 2 и 4 - линзы. 3-поглощающая ячейка. 5-щель спектрального прибора. Во-вторых, размеры поглощающей ячейки при атомных абсорбционных измерениях часто бывают весьма ограниченными. Это обстоятельство относится, в частности, к узким длинным пламенам щелевых горелок и к графитовой кювете. Соответственно этому должны быть согласованы размеры светового пучка, проходящего через поглощающую ячейку.
Те же незначительные изменения параметров спектрометра при абсорбционных измерениях практически не влияют на правильность измерений, так как эти изменения непрерывно учитываются путем последовательного или одновременного измерения относительных величин двух сигналов через один и тот же измерительный канал.
Рассмотрим подробнее устройство двух приборов - спектрофотометра для абсорбционных измерений и фотометра со светофильтрами, специально предназначенного для определения ртути. В первом приборе14 использован спектрофотометр типа СФ-4, который превращен в монохроматор путем удаления держателя ламп и кюветной части. Выходная щель спектрофотометра использована как входная, перед ней на рельсе установлены трубка с полым катодом и горелка. За входной щелью СФ-4 ( на месте осветительной лампы) расположен фотоумножитель ФЭУ-18 в светонепроницаемом кожухе с окном для входа света, закрытым кварцевым стеклом. Используется горелка, аналогичная изображенной на рис. 109, а угловой распылитель и камера распыления такие же, как и при работе по эмиссионному методу.
Требования к источникам света, которые применяются для абсорбционных измерений, еще выше. Они должны характеризоваться по возможности непрерывным спектром достаточно большой яркости как в видимой, так и в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Кроме того, так как в настоящее время спектро-абсорбцнонные устройства используют электрические методы автоматической регистрации спектров, то стабильность работы этих источников должна приближаться к идеальной.
Сканирование слабым электрическим полем при определении 9 ч на млн. винилхлорида в пробе воздуха, соответствующее линии поглощения Р ( 13 полосы 20 - 19 СО-лазера. Высокочастотная модуляция, налагаемая на поле, и синхронное детектирование дают сигнал, соответствующий первой производной. Перепечатано с разрешения из работы. Freund S. M., Swe-ger D. M., Anal. Chem., 47, 930 ( 1975. Авторские права Американского химического общества. Использование модуляции различных типов имеет большое значение в абсорбционных измерениях. Область микроволновой спектроскопии фактически получила развитие после открытия штарковской модуляции.
Применяя закон Бугера-Ламберта, легко оценить другую важную для абсорбционных измерений величину - поглощающую способность Av слоя плазмы конечной толщины.
Поглощательная способность лазерного факела по оси на линии Сг I 357 8 нм при разных давлениях.| Распределения поглощательной способности лазерного факела в кювете высотой h и шириной / на длине волны Сг I 357 8 ям через 1 10 -. с от начала генерации. Цифры у кривых показывают измеренные значения величины А lg / 0 / /, р 133 Па ( а и р 5 Па ( б.
Ю-4 с позволяют считать, что собственное излучение факела на абсорбционные измерения влияет незначительно.
Наконец, при работе с пламенем могут быть использованы спектрофотометры для абсорбционных измерений. Способ переделки для этой цели отечественного спектрофотометра СФ-4 будет описан ниже.
Осветительные схемы, применяемые при атомно-абсорбционных измерениях. / - источник света. 2 и 4 - линзы. 3-поглощающая ячейка. 5-щель спектрального прибора. Во-первых, в отличие от молекулярной спектрофотометрии, поглощающая ячейка при атомных абсорбционных измерениях является интенсивным излучателем.
Эта особенность является существенным преимуществом метода по сравнению, например, с чисто абсорбционными измерениями. Как будет показано ниже при рассмотрении погрешностей, значения величин 6Х и А, впрочем, не вполне безразличны.
Фотоэлектрические методы спектрофотометрии, которые давно уже успешно применяются, например, в абсорбционных измерениях, позволяют по сравнению с фотографическими методами не только значительно сократить время анализа, но и повысить его точность.
Получающаяся кривая изображена на рис. 4.1 6; времена релаксации можно найти из сравнения абсорбционных измерений скорости звука с теоретической зависимостью, при этом нужно только ввести поправку на классическое поглощение.
Расположение электродов в искре с большим числом импульсов в секунду. 1 - главный анод, 2 - дополнительный анод, 3 - электрод, 4 - катод, 5 - изолятор юз огнеупорного материала, ОО - оптическая ось спектрального прибора. Она представляет собой достаточно стабильный источник, чтобы применяться в спектральном анализе и в абсорбционных измерениях.
Трудности обусловлены присутствием веществ, экстрагирующихся с адсорбента; такие вещества поглощают электромагнитную энергию и мешают абсорбционным измерениям, особенно в интервале 200 - 250 нм. В работе [18] исследованы этанольные экстракты из силикагеля G, для которых был замечен отчетливый пик при 218 нм, являющийся суммой пиков, полученных от силикагеля и гипса.
Пространственное и временное разрешение за ударной волной при использовании эмиссионных методов измерения со щелями обычно хуже, чем при абсорбционных измерениях, из-за влияния всевозможных отражений и рассеянного света на величину сигнала. Поэтому необходима большая величина полезного сигнала для исключения шумовых помех. Как видно из рис. 2.5, временное разрешение на начальных быстрых стадиях роста концентрации Н2О было недостаточно, зато медленная стадия приближения к равновесию отчетливо проработана. Поскольку изменение сигнала на медленной стадии реакции невелико и конечный уровень полностью определяется условиями равновесия за волной, этот метод в некоторой степени аналогичен методу интерферометрии. Следует отметить, что он уступает по чувствительности методу поглощения радикалов ОН. Этим способом нецелесообразно исследовать медленные стадии приближения к равновесию в смесях с большим начальным отношением Н2 / О2 и при высоких плотностях, так как в этих далеких от стехиометрии ( 2: 1) смесях происходит быстрое и почти равновесное образование воды. Необходимо также быть уверенным в том, что равновесный уровень сигнала излучения достигается за времена наблюдения.
Граничные условия для дифференциальной ( прецизионной спектрофотометрии. Нуль прибора ( Г 0 %) устанавливают при выключенном источнике света так же, как это делается при обычных абсорбционных измерениях.
Другое его преимущество состоит в том, что он позволяет получать седиментационные диаграммы сразу в виде гауссовых кривых, в то время как для получения такой же информации по результатам абсорбционных измерений ( результаты денситометрии фотопластинок) эти результаты необходимо дифференцировать. В ультрацентрифуге может быть установлена также сканирующая ультрафиолетовая система ( фиг.
Многоканальный спектрофотометр модели 82 - 600, построенный на основе дифракционного прибора с дисперсией 16 А / мм ( решетка с 1180 штр / мм), предназначен как для эмиссионных, так и для абсорбционных измерений. Одновременно могут определяться до 12 элементов. Регистрация производится либо показывающей системой, либо запоминающим блоком со счетно-решающим устройством для перевода показаний в концентрации. Применяется малошумящая горелка типа НЕТСО для ацетиленово-кислородного пламени с полным потреблением раствора.

К этому обязывала необходимость обеспечения двойного контроля при получении экспериментальных данных, так как при проведении предварительных диффузионных опытов наблюдалось трещинообразование в отдельных образцах окислов, а при механическом сошлифовании слоев - выкрашивание зерен, в то время как при абсорбционных измерениях можно было не прибегать к разрушению исследуемых образцов и особенно хрупких материалов - окислов.
После зажигания горючего газа устанавливают нужное пламя с четким внутренним конусом, регулируя подачу горючего газа и окислителя - сжатого воздуха. При абсорбционных измерениях устанавливают положение указателя отсчетного прибора на нуле при закрытом и на 100 делениях при открытом источнике света без введения анализируемого раствора в пламя.
В современной измерительной технике при оценке предельной чувствительности метода в качестве предельно малой величины измеряемого сигнала выбирают сигнал, величина которого превышает среднюю квадратичную ошибку в 2 - 3 раза. При абсорбционных измерениях величину изменения сигнала выражают в единицах оптической плотности, пропорциональной количеству определяемого элемента.
Существенная трудность абсорбционных измерений заключается в необходимости регистрации сигнала на фоне излучения плазмы, а так как яркость этого излучения во многих случаях превышает яркость просвечивающего источника, то задача оказывается достаточно сложной.
Выше было указано, что многие фотоаналитические измерения включают в качестве начальной стадии поглощение фотонов. В этой главе термин абсорбционные измерения означает, что процесс поглощения зафиксирован путем измерения отношения интенсивности прошедшего и падающего света. Обнаружение поглощения фотона по существу является трудной процедурой, поскольку она заключается в измерении малого изменения большого сигнала.
В настоящем разделе будут описаны основные узлы спектрофотометров, применяемых для регистрации атомной абсорбции. Подобно конструкциям спектрофотометров для абсорбционных измерений в молекулярной спектроскопии, спектрофотометры для атомно-абсорб-ционного анализа состоят из тех же основных блоков: источника света, спектрального прибора и регистрирующего устройства.
Наиболее ярким является свечение, соответствующее первому импульсу тока, длительность которого составляет 2 мксек. Описанный источник был использован для абсорбционных измерений.
В последние годы наряду с усовершенствованием обычных приз-менных и дифракционных спектрометров для дальней инфракрасной области успешно развивается принципиально иной экспериментальный метод - интерферометрия. В практике химических исследований для абсорбционных измерений используют интерферометры различных типов, например интерферометр Фабри-Перо и ламеллярные решетки, однако наибольшее распространение, пожалуй, получили варианты интерферометра Майкельсона.
При высоких концентрациях вследствие самопоглощения кривая изгибается к оси абсцисс, а при низких, вследствие ионизации элемента в горячем пламени, возможен изгиб ее вверх. Сходная форма графиков наблюдается и при абсорбционных измерениях. Для большей точности желательно работать в прямолинейном участке градуировочной кривой. Для этого необходимо подобрать оптимальную концентрацию определяемого элемента.
Возникающие при этом трудности обусловлены присутствием веществ, экстрагирующихся с адсорбента. Такие вещества поглощают электромагнитную энергию и мешают абсорбционным измерениям, особенно в интервале 200 - 250 нм. В работе [36] исследованы этанольные экстракты из силика-геля G, для которых был замечен отчетливый пик при 218 нм, являющийся суммой пиков, полученных от силикагеля и гипса.
Для исправления измеряемых спектров в аналоговую вычислительную машину, используемую для обработки данных, вводятся корректирующие множители. Калибровочные множители для каждого определяемого газа находятся путем проведения абсорбционных измерений при известных парциальных давлениях. Эти данные хранятся в вычислительной машине. При расчете концентрации компонентов газа учитываются не только корректирующие и калибровочные множители, но и общее давление газа, измеряемое электрическим датчиком. Весь измерительный цикл для 11 компонентов занимает 1 мин.
Если чувствительность эмиссионных измерений ограничивается статистическими флуктуациями фототока, то увеличение яркости излучателя и его размеров способствует увеличению чувствительности. Однако даже в этом случае зависимость чувствительности от размеров слоя значительно слабее, чем при абсорбционных измерениях.
Обычно целью абсорбционных измерений является определение максимальной энергии р-спектра. Надо сразу сказать, что точные определения максимальных энергий р-спект-ров могут быть осуществлены только с помощью ( 3-спектрографов, но все же во многих случаях простые абсорбционные измерения дают достаточно удовлетворительные результаты.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11