Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИГ ИД ИЕ ИЗ ИК ИЛ ИМ ИН ИО ИП ИР ИС ИТ

Измерение - инфракрасный спектр

 
Измерение инфракрасных спектров особенно важно при идентификации раствор-расплавных изумрудов, поскольку в этом случае отсутствуют полосы поглощения, обусловленные наличием гидроксильной группы, заимствованной из водного растворителя. Однако такие полосы отмечаются при изучении синтетического гидротермального изумруда. Необходимый для таких измерений инфракрасный спектрометр не всегда имеется в распоряжении ювелиров.
Инфракрасные спектры полипептида ( / и денатурированного кератина ( / /. Измерения инфракрасных спектров часто производят на пленках белков или полимеров; в водных растворах эти измерения затруднены, так как вода сама обладает значительным максимумом поглощения приЗл / с ( вол новое число 3300 см1), что мешает определению групп, поглощающих в той же области.
Измерения инфракрасных спектров полиэтилена, выполненные Раггом с сотрудниками65, подтвердили наличие большого числа коротких ответвлений в макромолекуле полиэтилена. Более того, они показали, что многие ( возможно, большинство) боковые ветви содержат не 4 - 5, а всего 2 атома углерода. Дальнейшие исследования, выполненные как методом инфракрасной спектрометрии79, так и путем изучения продуктов деструкции полиэтилена высокого давления26 показали, что действительно большинство боковых ответвлений содержит не более 2 атомов углерода. Но встречаются и более длинные ветви, в частности из 4 - 5 атомов углерода, как это предполагалось Ределем. Хотя механизм образования боковых ответвлений с двумя атомами углерода еще не вполне ясен, все же можно считать доказанным, что в макромолекулах полиэтилена высокого давления содержатся боковые ответвления длиной в 2, 4, 5 атомов углерода и реже такие боковые ветви, длина которых сопоставима с полной длиной цепи.
Измерения инфракрасных спектров полиэтилена, выполненные Раггом с сотрудниками65, подтвердили наличие большого числа коротких ответвлений в макромолекуле полиэтилена. Более того, они показали, что многие ( возможно, большинство) боковые ветви содержат - не 4 - 5, а всего 2 атома углерода. Дальнейшие исследования, выполненные как методом инфракрасной спектрометрии79, так и путем изучения продуктов деструкции полиэтилена высокого давления26 показали, что действительно большинство боковых ответвлений содержит не более 2 атомов углерода. Но встречаются и более длинные ветви, в частности из 4 - 5 атомов углерода, как это предполагалось Ределем. Хотя механизм образования боковых ответвлений с двумя атомами углерода еще не вполне ясен, все же можно считать доказанным, что в макромолекулах полиэтилена высокого давления содержатся боковые ответвления длиной в 2, 4, 5 атомов углерода и реже такие боковые ветви, длина которых сопоставима с полной длиной цепи.
Измерения инфракрасных спектров поглощения [359, 360] показали, что полибутадиен, полученный при полимеризации бутадиена калием, содержит на 15 - 20 % меньше звеньев 1 2, чем полученный с натрием.
Из измерений инфракрасного спектра слоев и растворов хлорофилла, выполненных в нашей лаборатории [4], можно заключить, что хлорофилл связывает молекулы воды более прочно, чем феофитин.
В результате измерений инфракрасного спектра и определения кристаллической структуры посредством дифракции рентгеновых лучей стало ясно, что молекула бензола плоская, обладает осью симметрии шестого порядка и что все шесть углерод-углеродных связей бензола идентичны.
В приборах для измерения инфракрасных спектров имеются такие основные элементы: источник излучения, монохроматор, который диспергирует это излучение и затем выделяет узкий интервал частот. Энергия излучения измеряется приемником. Последний преобразует полученную энергию в электрический сигнал, обычно усиливаемый и регистрируемый записывающим устройством.
Этот вывод подтверждается проведенными нами измерениями инфракрасных спектров поглощения этого же стекла.
Сравнение профиля газохромато-графического пика ( 1 фракции после выхода из разделительной колонки с профилем инфракрасного поглощения ( 2 в проточной кювете. Для обеспечения временной согласованности при измерении инфракрасных спектров и хроматограмм при запуске спектрометра следует учитывать также время, в течение которого исследуемое вещество проходит через соединительные коммуникации системы. Это время запаздывания t может быть определено автоматически и при условии постоянства скорости газа-носителя может считаться характеристической константой измерительной системы.
Корбридж и Лоу [428], основываясь на измерениях инфракрасных спектров примерно шестидесяти солей фосфорных оксикислот, составили диаграмму характеристического поглощения фосфорных соединений.
Полученные значения констант Генри интересно сравнить с результатами измерения инфракрасных спектров. Инфракрасные спектры поглощения являются чувствительным методом обнаружения водородной связи.
Как правило, использовались данные тех работ, в которых измерение инфракрасных спектров было основной или одной из специальных целей исследования.

Для сравнения протоноакцепторной способности очень слабых оснований Горди [60] использовал измерения инфракрасных спектров хлористого водорода, так как последний отдает протон легче ( является более сильной кислотой), чем тяжелые вода и метанол. Соответствующие смещения частоты в спектре хлористого водорода значительно превосходят сдвиги, наблюдаемые в спектре гидроксила тяжелого метанола. Например, при взаимодействии с кислородом эфира сдвиги соответственно составляют 130 и 440 волновых единиц, следовательно, положение полосы хлористого водорода является более чувствительным индикатором по отношению к небольшим изменениям силы оснований, чем смещение полосы OD-связи.
Мы благодарны И. П. Грагерову за помощь в работе, Л. А. Ко-торленко и И. Я. Качкуровой за измерение инфракрасных спектров.
Предположение об образовании водородной связи в системах, состоящих из хлороформа и электронодонорного вещества, было доказано измерениями инфракрасных спектров. Он имеет то преимущество перед обычным хлороформом, что позволяет избежать перекрывания частот в инфракрасных спектрах некоторых веществ с частотой СН-связи хлороформа. В присутствии электронодоно-ров разной силы последняя смещается неодинаково.
Мало кто из химиков-органиков, занимающихся исследова нием строения молекул или аналитическими исследованиями, может теперь обойтись без результатов измерений инфракрасных спектров поглощения. Независимо от того, делают ли они измерения сами или получают готовые спектры своих соединений от спектроскопистов, важно, чтобы они могли достаточно хорошо понимать спектр для правильной оценки и интерпретации полученных результатов. При этом важно знать не только область применимости этого метода, но и те случаи, когда он неэффективен, когда могут возникать неясности, для разрешения которых необходимо обращаться к другим физико-химическим методам.
Зависимость между / н и / со для некоторых катализаторов Ni - SiO2, полученных пропиткой. Отсюда можно сделать вывод, что для некоторых катализаторов соотношение Vco / Ун находится в достаточно хорошем согласии с величинами, наблюдаемыми для пленок и вытекающими из измерений инфракрасных спектров.
Озонирование вещества С8Ш4 приводит к образованию единственного соединения C8Hi402, которое при определении концевых С-метильных групп не дает уксусной кислоты. Измерения инфракрасного спектра подтверждают, что С8Ни02 не содержит С-метильных групп.
Возможны и другие причины отсутствия точной линейной зависимости между Л ( а1р) ( 19з) и Л ( а р) 225 Для органических растворителей, не являющиеся следствием ошибок эксперимента. Измерения инфракрасных спектров [29] показывают, что эти соединения находятся в конформациях, отличных от а-спиральной и клубкообразной.
Озонирование вещества C8Hi4 приводит к образованию единственного соединения C8Hi402, которое при определении концевых С-метильных групп не дает уксусной кислоты. Измерения инфракрасного спектра подтверждают, что C8Hi402 не содержит С-метильных групп.
Опыты по криоскопии ( титрование CsOH), как и ожидалось [17, 18], показали, что Д2ЭГФК димеризуется в цикло-гексанном растворе даже при очень низких концентрациях [5], а БАМБФ очень мало агрегатируется при концентрациях ниже 0 05 М, что указывает на некоторое взаимодействие между ними в смеси. Результаты измерений инфракрасных спектров, приведенные в данной статье, подтверждают, что растворенная вода в этих растворах не связана с другими соединениями.
Необходимо отметить, что при исследовании аналога хлорофилла - феофитина, не содержащего центрального атома магния, не было обнаружено фотоиндуцированного сигнала ЭПР. Из измерений инфракрасных спектров хлорофилла и феофитина, выполненных в нашей лаборатории Сидоровым [63], следует, что хлорофилл в агрегированном и молекулярно-дисперсном состоянии более прочно удерживает молекулы воды, чем безмагниевый феофитин. Ассоциаты феофитина с водой в растворе четыреххлористого углерода существуют только при пониженных температурах ( 276 - 280 К) в отличие от ассоциатов хлорофилла, которые сохраняются в растворе даже при 303 К. С другой стороны, из работ Евстигнеева [64, 65] известно, что присутствие магния в молекуле хлорофилла повышает способность пигмента к фотоокислению по сравнению с безмагниевыми аналогами, что по-видимому, и проявляется в способности к образованию парамагнитных продуктов под действием света на эти пигменты. В своей недавней работе Калвин [66] подтвердил результаты, полученные нами и показывающие необходимость сорбции воды кристаллами хлорофилла для появления фотоиндуцированных сигналов ЭПР.
Получение спектра интер-ферометрическим методом осуществляется в два этапа, в то время как при работе с монохроматором необходим всего один. Следовательно, рекомендация, предлагающая пользоваться интерферометром для измерения инфракрасных спектров, должна иметь-какие-то основания. Существует целый ряд соображений, обусловливающих превосходство интерферометра над дисперсионными спектрометрами; два из них ( выигрыш Фелжета и преимущество Жакино) являются основными и имеют глубокий физический смысл; сущность же других достоинств интерферометра только начинает проясняться.
Так же как и в случае поли-этиленов низкой плотности, полученных при высоком давлении, метод ЯМР 13С может быть использован для измерения концентраций этильных и бутильных боковых радикалов независимо от концентрации насыщенных концевых групп. Это дает методу ЯМР 13С заметное преимущество перед измерениями инфракрасных спектров, так как последний метод не позволяет различать метальные группы в зависимости от того, принадлежат ли они бутильным боковым цепям или концевым группам. Боковые цепи из шести и более углеродных атомов характеризуются аналогичными спектрами ЯМР 13С независимо от длины цепи. Однако невозможность проводить различия среди длинных боковых цепей не является ограничивающим фактором при использовании метода ЯМР 13С для определения длинных боковых цепей.
Хващевская [131, 132], для получения отрицательного возбуждения достаточно, в частности, в стандартной установке, предназначенной для измерения инфракрасных спектров, вместо горячего источника света поместить охлажденный предмет.
Бренстед сильно расширил круг кислот и оснований, но все же не охватил всю область кислотно-основных процессов. Это стало очевидным, когда начали применять методы, более чувствительные по сравнению с классическими - потенциомет-риеп, кондуктометрией, электронной спектрофотометрией. Измерения инфракрасных спектров, дипольных моментов, магнитного протонного резонанса позволили не только обнаружить, но и количественно характеризовать гораздо более слабые взаимодействия, однотипные по своей природе с обычными кислотно-основными реакциями.

Здесь речь идет вновь о водородном обмене в метильной группе хинальдина, но на этот раз со спиртами ( стр. При растворении азотистых оснований в спиртах между атомом азота и водородом гидроксильной группы спирта образуется водородная связь. Об этом позволяют заключить измерения инфракрасных спектров. Измерения ди-польных моментов спиртов в присутствии органических оснований показывают, что полярность связи О - Н изменяется неодинаково в зависимости от кислотности спирта ( стр. Параллельно изменяется и скорость водородного обмена в метильной группе хинальдина. Наиболее высокое значение константы скорости соответствует водородному обмену с самым кислым из сравниваемых спиртов: изопропанол этанол метанол этиленгликоль.
Он отмечает, что при заданной силе акцептора протона сила водородной связи зависит от условий, определяющих степень протонизации водорода. Условием образования короткой водородной связи является фиксация электронного облака при оттягивании протона. Это положение иллюстрируется результатами измерений инфракрасных спектров.
Спектрофотометрический анализ используется на всех стадиях деструктивного анализа. Выделенные продукты могут быть дифференцированы по их специфическому поглощению в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Наряду с определением температуры плавления, удельного вращения и измерением инфракрасного спектра исследование спектра поглощения в ультрафиолетовой области представляет собой необходимую часть изучения физических констант соединения.
Для возникновения резонансной абсорбции существенно наличие инерционного фактора, причем влияние этого фактора зависит от величины константы т и от квадрата частоты. Максимум потерь примерно совпадает по положению на частотной оси с собственной частотой незатухающих колебаний осциллятора, а положение максимума почти не зависит от температуры. Положение максимумов в спектрах потерь определяется относительной ролью тех или иных релаксационных процессов, и поэтому в значительной степени зависит от сил внутреннего трения при молекулярных перегруппировках в материале, которые в свою очередь резко изменяются с изменением температуры. Измерения инфракрасного спектра отвечают цели идентификации молекулярных групп или связей, а релаксационные спектры используются для изучения молекулярных движений. Метод ядерного магнитного резонанса занимает промежуточное положение между этими двумя крайними случаями.
Легко показать, что в молекуле, построенной из двух одинаковых атомов, дипольный момент во всех фазах колебаний равен нулю. Поэтому эффективный заряд отсутствует и полосы поглощения не наблюдаются. Такие колебания не удается обнаружить с помощью измерения инфракрасных спектров поглощения.
Легко показать, что в молекуле, построенной из двух одинаковых атомов, дипольный момент во всех фазах колебаний равен нулю. Поэтому эффективный заряд отсутствует и полосы поглощения не наблюдаются. Такие колебания не удается обнаружить с помощью измерения инфракрасных спектров поглощения.
Утверждая преобладающее значение и важность теории как основы современных достижений синтеза, не следует преуменьшать значение второго фактора сегодняшнего дня, а именно развития и применения физических методов. В данном случае не вводится никаких новых общих принципов. Химики всегда должны стремиться полностью исчерпать возможности любых экспериментальных методов и средств, которые смогут дать им более обширные н более глубокие сведения о производимых ими операциях. Однако по ряду причин, может быть из-за слишком сильной раздробленности химии, а может быть из-за излишней кастовой ограниченности, химики-органики в течение долгого времени отказывались использовать даже сравнительно простые физические средства, имевшиеся в их распоряжении. К счастью, это заблуждение отошло в прошлое. Мы давно ужо пользуемся спектральным анализом в ультрафиолетовом свете, а в последнее десятилетие этот метод получил заслуженное распространение. Но особенно драматично сложилась история применения в органической химии измерений инфракрасных спектров. После второй мировой войны были созданы эффективные и простые в управлении приборы для снятия инфракрасных спектров, что позволило проводить при синтетических работах непосредственный и непрерывный аналитический и структурный контроль в масштабах, совершенно невообразимых еще 15 лет назад. Возможности этого метода растут с каждым днем, и в будущем следует ожидать новых успехов. Однако и теперь потенциальные возможности этого метода больше, чем многие представляют. Здесь следует, пожалуй, сделать две оговорки. Во-первых, настоящий органик с большим уважением относится к чистым соединениям; в результате современная практика в большой мере использует инфракрасные измерения только для индивидуальных веществ несомненной чистоты. Принять это предварительное условие - значит отбросить одно из самых главных преимуществ инфракрасной спектроскопии. Обычное исследование практически каждой реакционной смеси, каким бы грубым или ненадежным оно ни было в отношении получения желаемого продукта, часто дает ключ к важным открытиям, которые иным способом были бы недостижимы. Во-вторых, следует осудить попытки сделать узких специалистов ответственными за проведение и, особенно, за интерпретацию физических измерений.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11