Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

Аутоокислительная полимеризация

 
Аутоокислительная полимеризация протекает при взаимодействии кислорода с олефиновыми связями ненасыщенных соединений.
Известно, что аутоокислительная полимеризация ускоряется при воздействии на масло обычных металлических сиккативов, а также под действием света и тепла и что при этом образуются летучие и нелетучие продукты окислительной деструкции. На схеме 15 приведены три возможные поперечные связи между цепями при разложении гидроперекиси, но следует помнить, что образование таких связей не доказано. Однако в летучих продуктах реакции были обнаружены вода и перекись водорода, а в высохшей пленке были найдены как перекись, так и эфирная связь между цепями.
Процесс пленкообразования уралкидов происходит в результате аутоокислительной полимеризации, аналогично образованию ал-кидных покрытий.
В отличие от полиуретанов образование сетчатой структуры в уралкидах происходит путем аутоокислительной полимеризации по местам расположения двойных связей в жирнокислотных остатках. Отверждение уралкидов ускоряется в присутствии сиккативов.
В отличие от полиуретанов образование сетчатрй структуры в уралкидах происходит путем аутоокислительной полимеризации по местам расположения двойных связей в жирнокислотных остатках. Отверждение уралкидов ускоряется в присутствии сиккативов.
В предыдущем разделе было описано образование полимерных структур за счет поперечных связей, возникающих между цепями при аутоокислительной полимеризации высыхающих масел в условиях воздушной сушки. Полимерные структуры образуются в высыхающем масле также при полимеризации его нагреванием. Методы, применяемые при термической полимеризации, и результаты, полученные при полимеризации различных масел, описаны на стр.
В предыдущем разделе было описано образование полимерных структур за счет поперечных связей, возникающих между цепями при аутоокислительной полимеризации высыхающих масел в условиях воздушной сушки. Полимерные структуры образуются в высыхающем масле также - при полимеризации его нагреванием. Методы, применяемые при термической полимеризации, и результаты, полученные при полимеризации различных масел, описаны на стр.
Растительные масла образуют твердую необратимую пленку в результате образования сетчатой ( пространственной) структуры вследствие протекания в основном реакции аутоокислительной полимеризации по двойным связям в кислотных остатках жирных кислот.
Эпоксиэфиры сочетают длительную жизнеспособность и возможность сушки на воздухе без добавления отвердителя. Процесс отверждения эпоксиэфиров происходит аналогично высыхающим маслам в результате аутоокислительной полимеризации ненасыщенных жирных кислот. С увеличением жирности эпоксиэфиров от 30 до 60 % увеличиваются их растворимость в алифатических растворителях, содержание сухого остатка при рабочей вязкости, способность к нанесению кистью, розлив, способность диспергировать пигменты и стабильность цвета.
Эпоксиэфиры сочетают длительную жизнеспособность и возможность сушки на воздухе без добавления отвердителя. Процесс отверждения эпоксиэфиров происходит аналогично высыхающим маслам в результате аутоокислительной полимеризации ненасыщенных жирных кислот. С увеличением жирности эпоксиэфиров от 30 до 60 % увеличиваются их растворимость в алифатических растворителях, содержание сухого остатка ггри рабочей вязкости, способность к нанесению кистью, розлив, способность диспергировать пигменты и стабильность цвета.
В результате дегидратации снижается вязкость касторового масла и повышаются значения йодного и гидроксильного чисел. Дегидратированное касторовое масло способно к высыханию на воздухе за счет аутоокислительной полимеризации.
Сополимеры стирола с бутадиеном получают методом эмульсионной полимеризации и выпускают в виде латексов. Наличие двойных связей в молекуле сополимера обеспечивает образование необратимого покрытия за счет аутоокислительной полимеризации, ускоряющейся на свету. Однако протекающие химические реакции приводят к потемнению полимера и растрескиванию покрытия. Поэтому лакокрасочные материалы на основе этих сополимеров используются для покрытий, эксплуатируемых внутри помещений. Для увеличения атмосферостойкости покрытий к сополимеру стирола и бутадиена добавляют алкилфенольные смолы.
Эти смолы способны образовывать покрытия сетчатой структуры при температуре окружающей среды аналогично высыхающим маслам в результате аутоокислительной полимеризации, обусловленной наличием остатков ненасыщенных жирных кислот. Этот процесс ускоряют добавлением сиккативов.
В производстве проводов со стекловолокнистой изоляцией используют алкидные лаки, модифицированные растительными маслами или жирными кислотами, а также фенолоформальдегидными смолами. При использовании ненасыщенных жирных кислот ( олеиновой, линолевой) получают алкидные смолы с двойными связями в боковых цепях. Такие смолы способны к аутоокислительной полимеризации при нагревании на воздухе с образованием прочных пленок. Наличие в алкидных смолах остатков невысыхающих масел обусловливает достаточно высокую эластичность покрытий на их основе. Модификация алкидных лаков этерифицированными фенолоформальдегидными смолами придает им повышенную твердость.
Высыхание масел представляет собой весьма сложный и еще недостаточно изученный процесс; на воздухе при комнатной температуре он длится у высыхающих масел несколько суток. Установлено, что в первой стадии происходит присоединение кислорода воздуха к радикалам ненасыщенных кислот с образованием пере-кисных и гидроперекисных соединений. В дальнейшем образовавшиеся перекиси исчезают вследствие аутоокислительной полимеризации, приводящей к образованию полимера пространственного строения; этот процесс сопровождается повышением вязкости масла. Пленка постепенно становится неплавкой и нерастворимой. Одновременно с образованием пленки из нее выделяются летучие продукты окислительной деструкции-двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты, перекись водорода.

Высыхание масел представляет собой весьма сложный и еще недостаточно изученный процесс; на воздухе при комнатной температуре он длится у высыхающих масел несколько суток. Установлено, что в первой стадии происходит присоединение кислорода воздуха к радикалам ненасыщенных кислот с образованием пере-кисных и гидроперекисных соединений. В дальнейшем образовавшиеся перекиси исчезают вследствие аутоокислительной полимеризации, приводящей к образованию полимера пространственного строения; этот-процесс сопровождается повышением вязкости масла. Пленка постепенно становится неплавкой и нерастворимой. Одновременно с образованием пленки из нее выделяются летучие продукты окислительной деструкции-двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты, перекись водорода.
При использовании глицерина снижается стабильность растворов смол при хранении и активность взаимодействия алкид-ной смолы с отверждающим агентом. В качестве многоосновной кислоты обычно используют фталевую ( в виде фталевого ангидрида), а одноосновные кислоты вводят путем добавления высыхающих масел - льняного или дегидратированного касторового. При этом ненасыщенность масел способствует улучшению разбав-ляемости смол водой и протеканию процесса пленкообразования частично за счет аутоокислительной полимеризации.
Все высыхающие масла образуют нерастворимые гели, устойчивые при указанных выше температурах в течение достаточно продолжительного времени, но характер гелей разных масел значительно различается. Льняное масло образует очень клейкий, тянущийся нитями гель, для получения которого необходима многочасовая выдержка масла при 315, а тунговое масло образует при 265 менее чем за 12 мин. Эти гели имеют трехмерную структуру с поперечными связями, аналогичную структуре, образующейся в процессе горячей сушки. Как и продукты аутоокислительной полимеризации, эти соединения очень трудно анализировать из-за их нерастворимости; поэтому исследования их структуры производят на более простых мономерных эфирах. Брадлей и Джонсон [52] выделяли молекулярной дистилляцией метиллинолеаты и установили, что они в основном являются димерами с небольшим количеством тримеров.
Из многоатомных спиртов для синтеза водоразбавляемых алкидных смол наиболее часто применяют пентаэритрит, реже этриол. При использовании глицерина снижается стабильность растворов смол при хранении и активность взаимодействия алкид-ной смолы с отверждающим агентом. В качестве многоосновной кислоты обычно используют фталевую ( в виде фталевого ангидрида), а одноосновные кислоты вводят путем добавления высыхающих масел - льняного или дегидратированного касторового. При этом ненасыщенность масел способствует улучшению разбав-ляемости смол водой и протеканию процесса пленкообразования частично за счет аутоокислительной полимеризации.
Когда пленка становится достаточно твердой для нормального применения, процесс пленкообразования можно считать практически законченным. В этом случае пленка имеет трехмерную с поперечными связями структуру, имеющую и другие связи, описанные в разделе пленкообразования. При старении в нормальных условиях пленка продолжает твердеть. Это, возможно, обусловливается сжатием или синерезисом геля и, следовательно, слабым поглощением кислорода остаточными двойными связями, с последующей аутоокислительной полимеризацией. Процесс отверждения пленки делает ее менее эластичной и стойкой к толчкам и ударам, но это нельзя считать причиной значительных разрушений или деструкции пленки при экспозиции ее на открытом воздухе. По-видимому, такое разрушение может быть вызвано только разрывом некоторых из главных валентных связей, возникающих в процессе пленкообразования.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11