Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

А-метилакролеин

 
Присутствие а-метилакролеина и метилвинилкетона в продуктах окисления изобутилена и бутена-1 соответственно указывает, что первая точка атаки при окислении моноолефинов приходится на а-метильный или метиленовый углеродный атом. Основываясь на положении первой точки атаки, в данной работе была сделана попытка объяснить полученные результаты по окислению изобутилена. Первая стадия окисления, вероятно, заключается в образовании гидроперекиси соответственно уравнениям ( 1), ( 2) и ( 3), причем перекисные группы присоединяются к одному из углеродных атомов. Вторая стадия, по-видимому, состоит из разложения этого перекисного соединения.
Получают циклоприсоединением а-метилакролеина к мирцсну по реакции Дильса - Альдера. Товарный продукт представляет собой смесь ( 70: 30) 1-метил - 4 - ( 4-метил - 3-пен-тснил) - 3-циклогексен - 1-карбальдегида и 1-метил - 3 - ( 4-метил - 3-пснтенил) - 3-циклогексен - 1-карбальдегида.
Для увеличения выходов а-метилакролеина была сделана попытка заменить воду другим растворителем.
Аналогично из изобутилена получают а-метилакролеин.
Хорошо идет полимеризация и в присутствии металлического Na, однако скорость полимеризации уменьшается при переходе от а-метилакролеина к а-бутилакролеину.
Подобным же образом мирцен при 150 конденсируется и с кретоновым альдегидом [102, 793], образуя главным образом аддукт ( XXXVI; R CHs); аналогично идет реакция и с а-метилакролеином.
Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых К-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, - масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены в табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от 0 до 20; обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциошюспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон; не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кете-ном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которого применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение; периодически по мере удаления готового продукта реакции [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора.
Были разработаны селективные катализаторы, позволяющие окислять не только олефины, но и диолефины без разрыва двойных связей с образованием диеналей с хорошими выходами. Выход акролеина и а-метилакролеина составил - 400 г, выход диеналей - 150 г и смеси винил-акролеина и кротонового альдегида - 125 г с 1 л катализатора в 1 час.
Имиды дикарбоновых кислот ( сукцинимид, фталимид) в спиртовом растворе в присутствии следов этилата натрия и при 30 - 50 присоединяются к а р-ненасыщенным альдегидам только по кратной СС связи с образованием N-замещенных аминоальдегидов. Например, при взаимодействии фталимида с а-метилакролеином получается а-метил-р-фталимидопро - пионовый альдегид.
Алкенали реагируют с триалкилборанами путем сопряженного радикального присоединения, и получаемые аддукты можно превратить в насыщенные альдегиды, включающие одну алкильную группу из борана [22] см. разд. Алкильные радикалы, генерируемые электрохимически из карбоновых кислот, присоединяются в р-положение а-метилакролеина, давая радикалы, которые димеризуются с образованием замещенных произ водных янтарного диальдегида ( см. разд.
Альдегид извлекают эфиром, вытяжку, проэкстрагированную раствором хлористого кальция, просушивают хлористым кальцием и перегоняют. При применении колонки высотой 100 мм сначала перегоняется эфир, затем, при температуре от 75 до 85 - изомерный продукт а-метилакролеин, получившийся из изоамило-вого спирта, введенного в качестве исходного продукта, и который не удалось отделить до сих пор. Из 430 г ацеталя получается 153 г альдегида. Он крайне чувствителен, при встряхивании с кислородом быстро окисляется в ( 3-метилкротоно-вую кислоту и поэтому обрабатывается в атмосфере азота и перегоняется в струе азота.
Осуществлена реакция избирательного восстановления карбонильной группы а, Р - ненасыщенных альдегидов и кетонов путем парофазного переноса водорода от доноров - насыщенных первичных и вторичных спиртов. Наилучшим катализатором для этой обратимой реакции является окись магния. Описаны случаи восстановления таким способом акролеина до аллило-вого спирта, а-метилакролеина до металлилового спирта, кротонового альдегида до кротилового спирта и метилизопропенилкетона до 3-метилбу-тен - З - ола-2. На примере восстановления акролеина обсуждены вопросы влияния свойств катализатора, структуры спирта-донора водорода - и условий протекания речкции. Предложен механизм этой реакции.
 
Loading...
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2017
словарь online
электро бритва
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11