Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
ИГ ИД ИЕ ИЗ ИК ИЛ ИМ ИН ИО ИП ИР ИС ИТ

Инверсия - кольцо

 
Инверсия кольца в ц с-декалине превращает молекулу в ее зеркальное изображение; uc - декалин является поэтому неразделяемой () - парой. При изучении гош-бутановых взаимодействий в цис - и rpawc - декалине показано, что в ис-дека-лине имеются три таких взаимодействия, а в гране-изомере они отсутствуют. По этой причине энтальпия транс-изомера должна быть ниже энтальпии нс-изомера примерно на 11 кДж / моль. Экспериментальные значения получения при изучении равновесных смесей и по разнице в теплотах образования ( см. табл. 2.11) равны 11 - 12 кДж / моль.
Инверсия кольца приводит к обмену местами экваториальных и аксиальных атомов водорода.
Инверсия азири-динового кольца, например в М - метилазиридине (4.26), требует преодоления энергетического барьера около 80 кДж моль 1 при 115 С. Значительное повышение барьера по сравнению с обычными аминами связано с отклонением углов между связями от идеального значения 120, типичного для обычного переходного состояния аминов. В спектре ЯМР Н соединения 4.26 при температуре ниже 115 С наблюдаются две группы сигналов, а выше этой температуры - одна усредненная по времени группа сигналов.
Барьер инверсии кольца в tyuc - гидриндане на основании низкотемпературных спектров ЯМР ( разд. Причину этого можно легко уяснить, рассматривая модели Дрейдинга: в z iic - гидриндане шестичленное кольцо выплощено и напряжено, что приводит к повышению энергетического уровня основного состояния. Однако для переходного состояния при инверсии кольца соответствующего увеличения энергии не происходит. Последнее, как уже отмечалось ( стр. Вполне очевидно, что если энергия основного состояния повышается, а энергия переходного состояния при инверсии остается прежней, энергия активации инверсии tyuc - гидриндана становится меньше соответствующей энергии циклогексана.
За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточному образованию формы, конверта или полуискаженной ванны, составляет 46 кДж - моль-1.
В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С - Н - связи становятся аксиальными, а все аксиальные С - Н - свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия.
Относительные расположения диполей для экваториального ( и и аксиального ( б аномерных заместителей ( А. В случае алло-инозита инверсия кольца означает взаимопревращение энантио-меров, тогда как для муко - и с-инозита такие переходы являются вырожденными. Представленные в табл. 3.2 относительные свободные энергии в некоторых случаях хорошо согласуются с энергиями, полученными [21, 48] для обратимой эпимеризации инозитов, катализируемой кислотами.
В / пранс-изомере инверсия кольца отсутствует, поскольку другой конформер должен был бы содержать две аксиальные связи С-С; в uc - изомере интерконверсия возможна, если оба кольца искажаются одновременно, однако нового изомера при этом не получается - инверсия приводит к антиподу.
Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были подтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е - Н и а - Н должен ПРОИСХОДИТЬ в иаз-ных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия.
Дж / моль) для инверсий кольца типа еезсаа - в насыщенных системах; и ниэкоэнергетический барьер (: 34 кДж / моль), соответствующий инверсиям аэота и ненасыщенного кольца, проходящим без заслонения.
В случае быстрой в масштабе времени ЯМР инверсии кольца наблюдаемые спектры являются спектрами равновесных заселенностей конформеров и определяются разностью аффективных химических сдвигов неэквивалентных протонов наряду с эффективными константами спин-спинового взаимодействия между этими протонами.
Третий случай реализуется в циклогексильном радикале, где инверсия кольца приводит к обмену положениями двух пар 5-про-тонов и соответственно константами СТВ. Многочисленные примеры уширения линий ЭПР за счет модуляции изотропного СТВ будут даны в последующих главах.
При использовании алкоксизамещенных циклооктатетраена найдено, что ДЯ для инверсии кольца и миграции связи находятся соответственно в интервалах 10 9 - 12 1 и 14 9 - 15 8 ккал / моль. Из этих данных следует, что энергия делокализации у плоских [8] ануленов составляет около 4 ккал / моль, что подтверждает автиароматический характер плоского циклооктатетраена.
Спектры ЭПР стабилизированных радикалов в 7-облученных циклических углеводородах.
Этот эффект тоже, вероятно, вызван увеличением частоты инверсии кольца с ростом температуры. У циклооктильного радикала при низких температурах три, а возможно, и все четыре - протона неэквивалентны. Это означает, что структура радикала асимметрична и чрезвычайно напряжена. В жидкой фазе спектр вообще не регистрируется, очевидно, из-за уширения всех линий вследствие обмена между неэквивалентными протонами.
Данный т / шнс-1 2-изомер не переходит в свой энантиомер посредством инверсии кольца и должен подвергаться разделению.
Спектры ( рабочая частота 60 МГц [ Co ( NH3 4 ( Meen ] 3 в 0 1 М DSS04 ( а и D2O ( б. Группировка - СН2 - СН2 - относится к ABCD-типу безотносительно к скорости инверсии кольца. В спектре дейтерированного соединения наблюдается лишь относительно широкая центральная полоса, сопровождающаяся двумя боковыми пиками.
Изучая зависимость NH-сигналов от температуры, Фанг установил, что энергия активации инверсии кольца равна - 10 5 ккал / моль. Однако следует подчеркнуть, что для этих mpuc - комплек-сов протоны в каждой NH2 - rpynne не становятся эквивалентными при быстрых конформационных превращениях. Один из протонов всегда находится над хелатным кольцом и экранируется им, тогда как второй протон всегда направлен от хелатного кольца.
Первый из них ( с константой скорости K-Q с-1 при 0 С) обусловлен обычной инверсией кольца, подобной инверсии шести-членного насыщенного кольца циклогексана. Второй механизм обусловлен валентной таутомерией: связь а удлиняется, тогда как связь b укорачивается. В этом превращении плоская конформация циклооктатетраена является, вероятно, переходным состоянием. Валентная таутомеризация ХХШа - - ХХШЬ протекает с более высокой скоростью, чем инверсия: Л - ТО с-1 при 0 С. Она относится к типу перициклических реакций, которые рассматриваются подробно в гл.
Если два неодинаковых заместителя связаны с одним и тем же атомом углерода, то при инверсии кольца аксиальные и экваториальные заместители меняются местами, и молекула стремится принять конформацию, в которой более крупный заместитель занимает экваториальное положение.
Бензоильная группа в обоих конформерах экваториальна; это обеспечивается за счет второго, независимого от инверсии кольца конформационного процесса - инверсии азота.
Исследование моделей показало, что транс-циклононен переходит из одной энантно-мерной формы в другую гораздо легче ( инверсия кольца), чем восьмичленный гомолог; гранс-циклононен нельзя расщепить.
В случае бипиперидилов необходимо рассматривать три процесса, которые приводят к изменению конформаций: инверсию атома азота и инверсию кольца, рассмотренные выше, а также вращение вокруг N - N-связи. При изучении соединений типа ( 2) было показано, что барьер взаимопревращения конформеров сильно зависит от природы заместителя и составляет 52 4 ( R H), 17 7 ( R Me) и 79 6 ( R rper - Bu) кДж / моль.
Для большей наглядности на схеме ( слева) даны только а - Н связи; это позволяет ясно видеть, что при инверсии кольца они превращаются в е-связи. Соответственно, экваториальные связи становятся аксиальными.
Для 1 3-диоксолан - 2-ила ( 3) в ЭПР не обнаружено явления температурной зависимости, что говорит о быстрой инверсии радикального центра и инверсии кольца даже при низких температурах.
Количественная оценка ДС при - 2 С приводит к веля1 не 61 5 кДж / моль ( 14 7 ккал / моль) для инверсии кольца 71 5 кДж / моль ( 17 1 ккал / моль) для изомеризации двойн связей.
Форма а, а должна быть значительно менее устойчива, поскольку в этой конформации существуют сильные 1 3-диаксиальные взаимо-действия между заместителями. Инверсия кольца превращает а, е-конформер в энергетически эквивалентный е, а-конформер.
В менее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа; ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. Опыты проведены при 530 К. Равновесные концентрации получены при 600 К.

Конформационный анализ показал, что аминокислотные хелатные кольцевые системы обычно имеют меньшую складчатость, чем аналогичные им диамины, и разность энергий между двумя хиральностями для С - и N-замещенных хелатов намного меньше, чем для соответствующих диаминов. Барьер инверсии кольца также, вероятно, намного меньше, чем для диаминов, и, следовательно, спектры ЯМР будут в значительной мере напоминать спектры форм, усредненных по времени. Поскольку предпочтительность одной какой-либо хиральности невелика, получающиеся спектры не отражают точную геометрию какой-нибудь одной конформации. Однако анализ спектров позволяет указать, какая из хираль-ностей предпочтительна для комплекса.
S. Энергетика коиформациои-иых превращений циклогек-саиа. У полизамещенных производных циклогексана возможна более сложная конформационная изомерия. Из-за легкости инверсии кольца полизамещенные циклогексаны имеют такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместитедей наименьшее. Переход заместителя из аксиального положения в экваториальное сопровождается энергетическим выигрышем.
За исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые конформации циклоалканов являются иеплоскими и в общем нежесткими. За счет инверсии кольца или псевдовращения различные коифор-мацин циклоалканов могут относительно легко переходить одна в другую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, который протекает через относительно сильно напряженную конформацию, т.е. имеет высокий барьер инверсии. При этом наряду с изменением несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются также и угловые напряжения.
Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация ( вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи СС.
Для понимания стереохимии дизамещенных декалинов полезно напомнить, что в ттгранс-эпимерах сочленение колец жесткое и инверсионные формы ( конформеры) не существуют. В г с-апиме-рах инверсия колец протекает так же легко, как и в углеводородах ряда циклогексана.
Конформации цис-формы отличаются друг от друга тем, что в конформации ( 9а) связь N-С-9 экваториальна, а в ( 96) - аксиальна. Конформации переходят друг в друга в результате инверсии колец, при этом дополнительный стереохимический процесс - инверсия азота - обеспечивает сохранение экваториальной ориентации N - Н - связи.
Являются лн эти формы диастереомерами. Объясните, б) В обеих формах может иметь место инверсия кольца.
К ним, в частности, относятся циклоалканы: псевдовращение или инверсия колец в этих молекулах является результатом одновременного вращения вокруг нескольких связей С - С.
Модель молекулы метилциклогексана в форме кресла. Измерение электронной дифракции показало, что если возможен выбор положения, заместитель неизменно становится в экваториальное положение. Это, однако, не означает, что с появлением заместителей прекращается инверсия кольца. В случае метилциклогексана инверсия происходит со скоростью 10 качаний в секунду.
Явление конформационной изомерии в замещенных циклогексана было открыто Хасселем [45] и в дальнейшем получило экспериментальное и теоретическое обоснование в работах Бартона, Питцера, Прелога [46] и других исследователей. Тот факт, что замещение атома водорода в циклогексане другим атомом или группой атомов дает лишь один наблюдаемый изомер, привел Хасселя к представлению об инверсии кольца. Поскольку барьер инверсии во всех этих соединениях невелик - около 11 ккал / моль, провести разделение конформационных изомеров при обычных температурах не удается.
Такой процесс был впервые очень элегантным способом обнаружен для циклооктатет - Раеиа, в случае которого ситуация осложняется тем, что в дополнение к сдвигу связи протекает инверсия кольца. Однако оказалось возможным проанализировать оба процесса по от - Дельности, использовав для этого 1 - ( диметилгидроксиметил) - 2.3 4 5 6 7-гексадейтероциклооктатетраен.
За исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые конформации циклоалканов являются иеплоскими и в общем нежесткими. За счет инверсии кольца или псевдовращения различные коифор-мацин циклоалканов могут относительно легко переходить одна в другую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, который протекает через относительно сильно напряженную конформацию, т.е. имеет высокий барьер инверсии. При этом наряду с изменением несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются также и угловые напряжения.
Барьер инверсии кольца в tyuc - гидриндане на основании низкотемпературных спектров ЯМР ( разд. Причину этого можно легко уяснить, рассматривая модели Дрейдинга: в z iic - гидриндане шестичленное кольцо выплощено и напряжено, что приводит к повышению энергетического уровня основного состояния. Однако для переходного состояния при инверсии кольца соответствующего увеличения энергии не происходит. Последнее, как уже отмечалось ( стр. Вполне очевидно, что если энергия основного состояния повышается, а энергия переходного состояния при инверсии остается прежней, энергия активации инверсии tyuc - гидриндана становится меньше соответствующей энергии циклогексана.

Обе метальные группы Са и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метальных групп, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже при условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение - инверсия кольца ( XVa XV6), которое будет обменивать диасте-реомерные окружения двух метальных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны.
Некоторые спектроскопические характеристики вердазилов LVI. Метиленовая группа выходит из плоскости гетероцикла на 0 059 нм. Зависимость сигналов ЯМР протонов СН2 - группы от температуры [137] свидетельствует об инверсии кольца.
Сильный стери-ческий фактор, препятствующий сик-присоединенаю, возникает вследствие того, что при этом становится необходимым заслонение, как в случае норборнена. Считают, что образование смеси продуктов в случае циклогексена объясняется конкуренцией процессов инверсии кольца и отрыва атома брома. В жесткой системе трякс-декалина, в которой конформациокная подвижность исключена, образуется только гранс-ди-аксиальный продукт.
III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1 3-диаксиальному взаимодействию ме-тильных радикалов. Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными.
Для самого циклооктана это привело бы к трем конформационно различным типам углеродных атомов [7]; атомы 1 и 5 составили бы одну эквивалентную пару, атомы 3 и 7 - другую, а атомы 2, 4, ( i, 8 оказались бы эквивалентными. При каждом из этих атомов, в указанной конформации имеется аксиальная и экваториальная ориентация, так что заместитель может занимать шесть различных положений по сравнению с двумя в форме кресла цикло-гексана. Все аксиальные конформации отделены от экваториальных достаточно высоким энергетическим барьером, так что при конверсии конформеров должна по аналогии с циклогексаном происходить инверсия кольца. Низкотемпературные спектры ядерного магнитного резонанса ( разд.
Высота барьера переходов XIII XII XIV невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре; переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. Изолировать какую-нибудь из них нельзя: в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформации заметно растет с температурой. Для жесткой конформации тоже характерен очень важный переход, называемый инверсией кольца.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11