Большая техническая энциклопедия
0 1 3 4 9
D V
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ь Э Ю Я
А- АБ АВ АГ АД АЗ АК АЛ АМ АН АП АР АС АТ АУ АФ АЦ АЭ

Атом-атомный потенциал - межмолекулярное взаимодействие

 
Атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с ГТС кислорода органических молекул зависит от электронной конфигурации атома кислорода в молекуле. Из рис. 9.16 видно, что потенциал (9.51) дает заниженные значения К для адсорбции на ГТС кетона - циклогексанона.
Таким образом, важнейшим этапом в этой последовательности нахождения параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия является нахождение параметров потенциала Фс... Эту задачу можно решить, сопоставляя вычисленные и измеренные значения констант Генри К ( удерживаемых объемов VA, i) для адсорбции углеводородов различных классов на ГТС.
Как было указано в первом разделе этой главы, параметры сил дисперсионного притяжения атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить, используя квантовомеханические формулы. Кроме того, параметры сил притяжения и сил отталкивания атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить с помощью правил комбинирования на основе соответствующих параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и силовых центров твердого тела друг с другом внутри кристаллической решетки.
Значения XJ / ZQ для адсорбции одноатомных молекул. Таким образом, пренебрежение атомным строением базисных плоскостей графита ( приближение Крауэлла) при суммировании атом-атомного потенциала межмолекулярного взаимодействия слабо сказывается на рассчитанных значениях константы Кг для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани графита. Пренебрежение же слоистым строением графита ( приближение Лондона) приводит к сильно заниженным значениям этой константы. Поэтому суммирование атом-атомных потенциалов необходимо производить с учетом слоистого строения решетки графита.
Как видно из выражения ( VIII, 44), для расчета потенциальной энергии Ф межмолекулярного взаимодействия молекулы с твердым телом на основании атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия ф - / необходимо определить значения сумм 2 Г7 / ( п 6 8) и 2 6ХР ( - lifij B зависимости от положения рассматриваемой точки над поверхностью твердого тела.
Зная этот потенциал и потенциалы ( 14а) и ( 15а), можно подойти к решению второго из поставленных выше вопросов - о влиянии на атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с ГТС сопряжения я-связей в молекулах алкадие-нов или алкатриенов и в молекулах ароматических углеводородов. Оказалось, что вычисленные Ki во всех исследованных случаях совпадали с опытными в пределах точности экспериментальных данных.
Как было указано в первом разделе этой главы, параметры сил дисперсионного притяжения атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить, используя квантовомеханические формулы. Кроме того, параметры сил притяжения и сил отталкивания атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить с помощью правил комбинирования на основе соответствующих параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и силовых центров твердого тела друг с другом внутри кристаллической решетки.
Как было указано в первом разделе этой главы, параметры сил дисперсионного притяжения атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить, используя квантовомеханические формулы. Кроме того, параметры сил притяжения и сил отталкивания атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции можно оценить с помощью правил комбинирования на основе соответствующих параметров атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата друг с другом и силовых центров твердого тела друг с другом внутри кристаллической решетки.
Рассчитанные теоретически ( линии и экспериментальные ( точки значения констант Генри ( Ki и, соответственно, / Сь см3 / м2 для адсорбция этана ( прямая / и А и пропана ( прямая 2 и О при разных температурах на базисной грани графита ( расчет и графитированной термической саже ( эксперимент. Это делает расчеты значений K. ГТС других молекул данного класса полуэмпирическими, но зато позволяет подойти количественно к выяснению вопроса о возможности переноса исправленных так атом-атомных потенциалов ср на другие соединения того же класса, а также к установке влияния на межмолекулярное взаимодействие изменения электронной конфигурации атомов молекулы адсорбата при переходе от одного класса адсор-батов к другому. Исправленные так полуэмпирические атом-атомные потенциалы межмолекулярного взаимодействия ф уже можно рассматривать как удобный инструмент для количественного изучения влияния структуры молекул адсорбата на их адсорбционные ( хроматографические) свойства.
Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета - / Ci в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения Ki для слабо напряженных цикланов - циклогексана ( в конформации кресла) и циклопентана ( в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К лежат заметно выше рассчитанных. Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь.
Однако для - азинов - шестичленных азотсодержащих гетероциклов ( пиридина, трех изомерных диазинов и s - триазина) наблюдается как увеличение, так и уменьшение удерживания с ростом числа таких атомов азота в молекуле, причем время удерживания изомерных диазинов сильно различается. Из приведенной на рис. 10.15, б хроматограммы видно, что по мере увеличения числа атомов, азота в молекуле при переходе от пиридина к пири-дазйну ( 1 2-диазину) время удерживания увеличивается, а при переходе к пиримидину ( 1 3-диазину) и пиразину ( 1 4-диазину) и далее к s - триазину ( 1 3 5-триазину) время удерживания сильно уменьшается. Молекулы азинов считаются плоскими. Однако приведенные на рис. 10.15, б данные показывают, что несмотря на незначительное изменение ( причем скорее увеличение) поляризуемости, которое ведет к усилению межмолекулярного дисперсионного притяжения молекулы к адсорбенту, время удерживания на ГТС ( при 373 К) s - триазина приблизительно в 3 раза меньше, чем пиридина, а для двух диазинов - таиримидина и пиразина - оно имеет промежуточное значение. Удерживание на ГТС s - триазина даже меньше удерживания циклогексана. Наличие более одного атома азота в молекулах 1 3 - и 1 4-диазинов ( в отличие от 1 2-диазина) и 5: триазина, возможно, придает им соответственно конфигурацию полукресла и кресла. Рентгеноструктурный анализ указывает на плоскую конфигурацию этих молекул в кристаллах. В свободном и адсорбированном на неспецифическом адсорбенте состояниях эти молекулы, возможно, несколько искривлены. При уточнении экспериментальных значений констант Генри и атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции хроматоскопический метод из-за его высокой чувствительности к некоторым структурным параметрам молекул сможет стать важным дополнением к ряду других методов изучения структуры молекул, в частности молекул множества биологически активных веществ и их метаболитов, достаточно сильно различающихся по геометрии.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11