Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РЕ РИ РО РТ РУ РЫ РЯ

Разветвленный заместитель

 
Разветвленные заместители ( 46 47), обладающие большим эффективным стерическин объемом, должны дестабилизировать как кето-иминную, так и кето-енаминную форму. N-связи в кето-енаминной форме имеют большее значение, чем взаимодействия относительно истинной См-связи в кето-иминной форме.
Наиболее разветвленный заместитель, каким является изопропильная группа, приводит в ацетонитриле к равновесию цис - и алъдо-форм при полном отсутствии транс-формы. В то же время объемистые, но полярные заместители - бром и хлор - в ацетонитриле исключают из равновесия г ис-формы, сохраняя транс - и альдо-формы.
Полимеризация 4-метилпентена - 1 на катализаторах Циглера - Натта. Полимеризация ос-олефинов, содержащих разветвленные заместители, осложняется процессами изомеризации.
В гексапентаене С разветвленными заместителями 163Ь внешние двойные связи экранированы, так что гидрирование на платине можно было остановить после присоединения одного моля водорода к центральной двойной связи.
Применение правила шести [15] Ньюмена для объяснения пространственного воздействия разветвленных заместителей у карбонильной группы удовлетворительно только отчасти. Экспериментально полученные результаты не вполне согласуются с этим правилом, но и не находятся с ним в серьезном противоречии.
Особый интерес представляют углеводороды, хиральные центры которых экранированы примыкающими к ним разветвленными заместителями. При достаточно близком расположении хираль-ных центров друг от друга молекулы углеводородов, имеющие изопропильные, трет.
Реакционная способность группы Si - SH в силантиолах, содержащих у атома кремния разветвленные заместители, значительно понижена.
Резкое снижение содержания енольной формы в а-замещенных ацетоуксусных эфирах, особенно при наличии разветвленных заместителей, зависит, по-видимому, в основном не от электронно-химического влияния замещающих групп на состояние равновесия, но от стерических факторов.
Из температурной зависимости 1пКгидр были определены активационные параметры гидролиза 1 2-ди-замещенных имидазолинов с разветвленными заместителями в положении 2 имидазолинового кольца.
Таким образом, с наименьшей скоростью реагируют 2-заме-щенные циклогексаноны и именно те, у которых имеется более разветвленный заместитель, экранирующий карбонильную группу. Интересно также отметить, что с возрастанием объема заместителя у 2-замещенных циклогексанонов уменьшается и интегральная интенсивность поглощения карбонила в ИК-спек-трах [11], тогда как для 4-замещенных циклогексанонов увеличение объема меньше влияет на эту интегральную интенсивность. Указанные факты могут быть полезными для определения положения заместителя в цикле.
Рост длины цепи алифатических радикалов диалкилфосфорных кислот приводит к усилению экстракции металлов, в то время как разветвленные заместители резко снижают ее. Поэтому Д2ЭГФК является более слабым экстрагентом, чем ДБФК. Однако разделение близких по свойствам элементов практически не зависит от длины радикала и степени его разветвления.
Особенно высокая стойкость этих триарилортофосфатов к термоокислительной деструкции объясняется, с одной стороны, наличием фенильных ядер с разветвленными заместителями, а с другой - возможностью дополнительной стабилизации по отношению к окислению вследствие незначительных примесей в пластификаторах я-изо-пропилфенола и я-трет-бутилфенола. Так, на рис. 3.12 показано влияние содержания этих примесей на термоокислительную стабильность дифенил-я-грет-бутилфенилортофосфата.
Если имеется необходимость синтезировать соединение с разветвленной цепью углеродных атомов, то, в зависимости от поставленной задачи, это можно осуществить одним из следующих способов: 1) введением разветвленного заместителя, например, трет.
Несимметричные алифатические кетоны образуют смесь двух амидов. Алифатические кетоны с сильно разветвленными заместителями [ например, ( СНз) 2СНС ( СН3ЬСОС ( СНзЬСН ( СНз) 2 ] в реакцию не вступают.

При этом энтальпии обоих диастереомеров в этих структурах приблизительно равные, а некоторое ( сравнительно небольшое) различие термодинамической устойчивости диастереомеров связано, вероятнее всего, с различием в энтропии их конформационных смешений. Напротив, в алканах, хиральные центры которых имеют близлежащие разветвленные заместители ( изопропил, трет. Термодинамические свойства диастереомеров таких алканов приближаются к свойствам диастереомеров близких по строению циклоалканов. При этом равновесные соотношения диастереомеров различных по строению углеводородов могут меняться в весьма широких пределах и становятся уже зависимыми от температуры. Влияние заместителей ( связанных с хиральными центрами) на относительную устойчивость диастереомеров определяется как строением этих заместителей, так и взаимным расположением хиральных центров. Ниже дано сопоставление энтальпий пространственных изомеров в конформационно-жестких алканах и в цикло-алканах. Углеводороды подобраны на основании аналогии в свойствах диастереомеров.
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических изоцинатов тормозятся заместителями, находящимися в орго-положении, алифатических - разветвленными заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Так, введение группы СН3 в орто-положение в фенилизоцианат вызывает уменьшение скорости в 25 раз, а в пара-положение - только в два раза.
Простые поливиниловые эфиры [406, 407] получаются при катионной полимеризации виниловых простых эфиров на катализаторах Фриделя - Крафтса или их комплексных соединениях. Винилизопропиловый эфир более активно полимеризуется, чем винилэтиловый эфир, так как благодаря заполнению пространства разветвленным заместителем экранируется эфирный атом кислорода, тем самым снижается тенденция к образованию оксониевых солей и повышается возможность образования карбениевых ионов - носителей цепи в этой полимеризации. Как и в случае изобутилена, и здесь полимеризация приводит к высокомолекулярным продуктам только при низких температурах.
Ацетоннльные производные дают 6-метилзамещенные; продукты с алкильными группами в положении 5 получают при наличии в исходном соединении разветвленных заместителей. Пиримидины, имеющие в качестве заместителей атомы хлора, алкильные, тио -, гидрокси - и аминогруппы, ведут себя сходным образом.
Ацетонильные производные дают 6-метилзамещенные; продукты с алкильными группами в положении 5 получают при наличии в исходном соединении разветвленных заместителей. Пиримидины, имеющие в качестве заместителей атомы хлора, алкильные, тио -, гидрокси - и аминогруппы, ведут себя сходным образом.
Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет. С-3-С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопропильной или трет.
В последние года для получения спиртов металлоорганиче-ским синтезом предпочитают использовать не магний -, а литийор-ганические соединения. Примеры такого рода приведены на с. Этот метод имеет несомненное преимущество в тех случаях, когда гидроксильная группа целевого спирта сильно экранирована разветвленными заместителями. В целом литййорганический синтез отличается более высокими выходами продуктов реакций, хотя в практическом плане работа с литием менее удобна, чем с магнием.
С другой стороны, при определенной длине цепи гидрофобной части слой оказывается тем менее конденсированным, чем больше сродство гидрофильной части к воде. В присутствии нескольких сольватированных групп или в случае, если одна из них находится в средней части молекулы, увеличивается сродство продукта к воде и снижается когезия. Такие вещества являются плохими пенообразователями, но хорошими смачивателями. Вещества с разветвленной углеводородной цепью или разветвленными заместителями в ядре также образуют слабо связанные слои и являются плохими вспенивателями.
Для изложенного вывода уравнения (10.12) существенно предположение, что влияние R на поверхность потенциальной энергии определяется изменением только одного параметра, причем его изменение достаточно мало. Это предположение, как отмечалось выше, допустимо для ряда реакций RB R R BR, в котором радикалы R:::: У7 различаются между собой только природой У. В меньшей степени указанное предположение допустимо для ряда, в котором радикалы R различаются природой атома Z или в котором изменяется природа атома В, поскольку при этом изменения параметра % не могут быть достаточно малы. Из вывода следует также, что соотношение (10.12) не может выполняться для ряда реакций, в котором варьируют два компонента ( например, R и В, или R и R) или в котором некоторые его члены имеют настолько разветвленный заместитель Y, что возникает непосредственное сильное взаимодействие ( например, сте-рическое отталкивание) между В и Y. При этих условиях в общем случае изменение потенциальной поверхности определяется изменением более чем одного параметра.
ЯМР-спектры конденсатов Дне-провско - Донецкого грабена и Западно-Сибирской платформы ( рис. ИЗ), в составе которых до 40 % и более циклоалканов. На всех спектрах присутствует сигнал от циклогексана различной интенсивности и одновременно возрастает интенсивность сигнала СНз-группы. Среди рассматриваемых примеров выделяются два типа спектров. В первом ( рис. ИЗ, а) при высокой интенсивности сигналов от циклогексана и СНз-группы сохраняется преобладающее значение СНг-группы; во втором типе ( рис. ИЗ, б, в) сигналы от циклогексана и СНз-группы достигают очень высокой интенсивности, причем последний либо становится равным но интенсивности сигналу СНг-группы, либо превышает его и во многих случаях глубоко расщеплен. Значительное возрастание интенсивности сигнала СНз-группы свидетельствует о присутствии замещенных циклогексана, а заместителем служит метильная группа. Глубокое расщепление сигнала СНз-группы при данном соотношении сигналов указывает на наличие нафтенов с разветвленными заместителями; имеет место, очевидно, изомерия заместителей.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11