Большая техническая энциклопедия
2 7
A V W
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
РА РЕ РИ РО РТ РУ РЫ РЯ

Равновесный зародыш

 
Равновесные зародыши при небольших пересыщениях не образуются.
Размер равновесного зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше поверхностная энергия и чем больше степень пересыщения, определяемая разностью фактической и равновесной концентраций. При малом пересыщении, например при медленном добавлении реагента, размеры равновесных зародышей больше, число их невелико, происходит рост зародышей, можно получить крупные кристаллы. При больших пересыщениях размеры зародышей малы, число их велико, все осаждаемое вещество выделяется в виде первичных частиц и рост их не происходит. Постепенно дисперсность может измениться за счет растворения наиболее мелких неустойчивых частиц и роста более крупных. Рекристаллизация ( старение) осадка идет медленно, так как связана с диффузионными процессами.
Гиббс [3] рассмотрел образование равновесного зародыша в бесконечной системе и показал, что необходимая для этого работа равна одной трети поверхностной энергии зародыша.
Для образования новой фазы ( равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение.
Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии: W i / 3os 3 / itnrzo. Более подробно вопрос образования зародышей новой фазы рассматривается в специальных курсах и монографиях ( см. [ 5, с.
Рассмотрим, например, работу образования равновесного зародыша новой фазы в открытой системе.
Поэтому в дальнейшем мы будем говорить о равновесных зародышах, если речь идет о зародышах Гиббса - Фольмера, и просто о зародышах, если размер области новой фазы не имеет принципиального значения. Познакомившись с терминологией, следует условиться о способе термодинамического описания областей новых фаз и прежде всего - о способе определения их размера.
Фольмером, показывают, что работа, затраченная на образование равновесного зародыша по гетерогенному механизму, меньше, чем по гомогенному. Этот вывод подтверждается экспериментально: в системе, содержащей гетерогенные примеси, конденсация протекает значительно легче.
При такой трактовке ширина метастабильной области должна определяться изменением размера равновесного зародыша новой фазы от нулевого до макроскопического и соответствующим возрастанием работы W образования зародыша при движении от спинодали к бинодали, что отвечало бы полной согласованности теорий равновесия макро - и микрогетерогенных систем.
Термодинамический расчет [3, 153] показал, что работа, затрачиваемая на образование равновесного зародыша, при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном, на основании чего Фольмером [153] был сделан вывод о подавляющем преобладании гетерогенных процессов. Однако позднейшие исследования показали, что гомогенное образование новых фаз также играет существенную роль. Прежде всего, оказалось, что не всякие гетерогенные примеси могут служить центрами конденсации или кристаллизации [197, 205], так что присутствие посторонних частиц в системе еще не является доказательством гетерогенного механизма фазового превращения.
Из уравнения ( 25) следует, что величина А определяется размером равновесного зародыша, который, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора.
Одни объясняют это с термодинамической точки зрения [112], исходя из работы образования равновесного зародыша, которая, как известно, равна 1 / 3 его поверхностной энергии. Термодинамические расчеты показывают, что при определенных условиях соотношений поверхностных натяжений менаду раствором и образующимся кристаллом, раствором и стенкой, новой фазой и стенкой работа образования кристаллического зародыша на стенке может оказаться значительно меньше работы образования его в растворе. Это облегчает процесс кристаллизации именно на стенке, а следовательно, приводит к образованию на ней устойчивых отложений.
Все три уравнения используются при рассмотрении явлений конденсации и кристаллизации для расчета размера равновесного зародыша при данном пересыщении и в конечном итоге - для расчета работы образования зародыша. Этот вывод находится в явном противоречии как с общими термодинамическими представлениями о конечности метастабильной области, так и с экспериментальными данными, согласно которым фазовый переход наблюдается по достижении некоторого конечного пересыщения.
Согласно выражению ( 11 8), впервые полученному Гиббсом, значение энергетического барьера, преодолеваемого при образовании равновесного зародыша, равно одной трети его поверхностной энергии.
Изменение свободной анергии металла при образовании зародышей кристаллов в зависимости от их размера и степени переохлаждения.
Минимальный размер зародыша RKl способный к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, или равновесным зародышем.
Кроме того, согласно молекулярно-кинетической теории Странского и Каишева вероятность присоединения одной молекулы ( или иона) к субмикрозародышу ( не достигшему еще величины равновесного зародыша) равна вероятности отрыва одной молекулы с его поверхности, поэтому трудно предположить, что молекулярно-диффузионным путем такие субмикроскопические образования смогут дорасти до величины равновесных кристаллических зародышей. Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша.
Если же сравнивать процессы, относящиеся к одному и тому же начальному состоянию, то конечным системам может отвечать большая энергия активации, так как для заданного начального пересыщения конечной системе соответствует больший размер равновесного зародыша, чем бесконечной.
От величины пересыщения в этом выражении можно легко перейти к величине переохлаждения, воспользовавшись ур-нием Клапейрона - Клаузиуса: RTln p / ps L & T / Tg, и тогда вновь получаем уже известное выражение для размера равновесного зародыша.
Зависимость изменения размера новой фазы при различных начальных пересыщениях. Пограничным между случаями вид является случай г, когда начальное пересыщение пара соответствует границе устойчивости относительно непрерывных изменений. В случае г размер неустойчивого равновесного зародыша и работа его образования равны нулю.
Физический смысл точки минимума на кривой распределения молекулярных агрегатов по размерам тот же, что и в случае обычного фазового перехода: минимальной концентрации отвечает максимальная работа, играющая роль энергии активации процесса превращения - в данном случае мицеллообра-зования. Молекулярный агрегат критического размера, соответствующего минимуму на кривой распределения, называют равновесным зародышем Гиббса - Фольмера, но в нашем случае это не фазовый зародыш, а зародыш мицеллы.
От величины пересыщения в этом выражении можно легко перейти к величине переохлаждения, воспользовавшись ур-нием Клапейрона - Клаузиуса: ЙГ1п p / ps, L &. T / TS, и тогда вновь получаем уже известное выражение для размера равновесного зародыша.
Кроме того, согласно молекулярно-кинетической теории Странского и Каишева вероятность присоединения одной молекулы ( или иона) к субмикрозародышу ( не достигшему еще величины равновесного зародыша) равна вероятности отрыва одной молекулы с его поверхности, поэтому трудно предположить, что молекулярно-диффузионным путем такие субмикроскопические образования смогут дорасти до величины равновесных кристаллических зародышей. Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша.
Если система достаточно велика, так что образование зародыша почти не сказывается на ее состоянии, то второе слагаемое в ( XV. Факт существования максимума величины ДО вытекает тогда из самого выражения ( XV. В этом случае равновесный зародыш находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой.
Размер кристаллического зародыша ( для простоты будем считать его шарообразным) связан со степенью пересыщения раствора, и между кристаллическим зародышем и пересыщенным раствором наблюдается равновесие. Особенностью такого равновесия является то, что одна из фаз находится в метаста-бильной, а другая - в стабильной области. Ширина метаста-бильной области определяется изменением размера равновесного зародыша новой фазы ( от нулевого до макроскопического) и соответствующим возрастанием работы образования зародыша.
Отношение - г - ( / кр участка произвольного размера к кри. Образование паровой пленки после режима однофазной конвекции происходит взрывообразно, с характерным звуком. При этом имеет место значительный перегрев жидкой фазы в режиме однофазной конвекции. Так, на трубке диаметром 4 мм наблюдался перегрев этанола на 160 С, что соответствовало давлению в равновесном зародыше около 100 кПа при давлении в сосуде, значительно меньшем атмосферного.
По-видимому, наиболее вероятным следует считать предположение о возможности образования зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований - блоков того или иного размера ( одно - и двухмерных зародышей по терминологии И. Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков, может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. Встреча и срастание таких блоков является результатом их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации.
Этот процесс протекает в том случае, если химический потенциал вещества в новой ( стабильной) фазе меньше, чем в старой, метастабильной. Однако этот выгодный в конечном счете процесс проходит через стадию, требующую затраты работы, - стадию образования зародышей новой фазы, отделенных от старой фазы поверхностью раздела. Условия для возникновения зародышей новой фазы возникают в метастабильной системе в местах, где образуются местные пересыщения - флуктуации плотности ( концентрации) достаточной величины. Радиус равновесного зародыша новой фазы связан со степенью пересыщения.

Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и особенно в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например, капелек жидкости ( туман) в фазе пара. Так, при охлаждении - пара р уменьшается и по достижении значения р, отвечающего давлению насыщенного пара, р-сновес-ного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (V.44), повышенным р р, следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы ( равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г - 0, пересыщение бесконечно, следовательно, недостижимо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Расхождение объясняется тем, что в области очень малых г ( s lO - 7 см) начинает изменяться величина а; наряду с этим и само уравнение ( У. Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши ( 10 - 6 см) образуются в гомогенной среде в результате флуктуации.
Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и особенно в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например капелек жидкости туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьшается и по достижении значения р, отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (V.44), повышенным р р, следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы ( равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г 0 пересыщение бесконечно, следовательно, недостижимо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Расхождение объясняется тем, что в области очень малых г ( 10 - 7 см) начинает изменяться величина а; наряду с этим и само уравнение (V.44) ста-новится нестрогим ( см. [ 5, с. Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши ( Ю 6 см) образуются в гомогенной среде в результате флуктуации.
Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и - особенно в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например, капелек жидкости ( туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьшается и по достижении значения р, отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (V.44), повышенным рр, следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы ( равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г О, пересыщение бесконечно, следовательно, недостижимо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши ( 10 - 6 см) образуются в гомогенной среде в результате флуктуации.
Полученное соотношение отличается от аналогичных соотношений ( XV. Член - dP dV как и в случае ( XV. Первое из слагаемых, заключенных в квадратные скобки, характеризует внутреннюю устойчивость зародыша новой фазы, второе - внутреннюю устойчивость метастабильной фазы. В том случае, если рост зародыша не отражается на состоянии среды, второе из слагаемых, заключенных в квадратные скобки, равно нулю, так же как и дополнительные слагаемые в правой части ( XV, 36), и имеется максимум ДЯ для образования равновесного зародыша в полном соответствии с теорией Фольмера. Если же рост зародыша сопровождается сильным изменением состояния среды, второе из слагаемых в ( XV. Этому случаю отвечает устойчивое равновесие новой фазы со средой, характеризующееся минимумом ДЯ.
Согласно приведенным расчетам, ДЦ7 ( 1 /) отрицательна. Чтобы правильно понять этот результат, необходимо помнить, что он получен при сравнении работ, приводящих к одному и тому же конечному состоянию. Для бесконечных систем начальное и конечное пересыщения совпадают. Поэтому для образования равновесного зародыша данного размера в конечной системе требуется большее начальное пересыщение, чем в бесконечной системе, и, следовательно, процесс образования новой фазы в конечной системе пойдет легче, с меньшей затратой работы.
 
Loading
на заглавную 10 самыхСловариО сайтеОбратная связь к началу страницы

© 2008 - 2014
словарь online
словарь
одноклассники
XHTML | CSS
Лицензиар ngpedia.ru
1.8.11